应用表面增强拉曼光谱技术检测植物油中抗氧化剂叔丁基对苯二酚含量的研究

摘要

叔丁基对苯二酚（tert-butylhydroquinone，TBHQ）作为一种高效的抗氧化剂经常被添加在食用植物油中，用来防止植物油在加工和储藏过程中的氧化，但是目前不同国家和地区对植物中 TBHQ含量有不同的标准，因此，对植物油中的TBHQ含量进行测定以满足不同国家和地区的要求对于日趋紧密的世界食品贸易具有重要意义。
　　传统的TBHQ检测常采用高效液相色谱法、气相色谱法。此类色谱检测方法虽然具有较高的灵敏度和准确性，但存在费时费力、操作复杂等缺点，难以满足目前对食用油质量监控的需求，研究新型快速的TBHQ检测方法是十分必要的。本论文采用表面增强拉曼光谱（Surface-enhanced Raman Spectroscopy，SERS）技术结合化学计量学对食用植物油中的抗氧化剂TBHQ进行定量检测。
　　首先，对基质干扰较少的TBHQ标准溶液进行SERS检测，采用Klarite商业基底对标准溶液进行SERS检测，最低检测浓度达到了5 mg/L。使用浓度范围在0~500 mg/L的33个标准溶液样品建立的偏最小二乘（PLS）模型与支持向量机模型（SVM）预测的标准溶液浓度与实际浓度的相关系数（R2）分别为0.985和0.988，样品实际浓度的标准偏差与预测误差的标准偏差之间的比值（RPD）为7.94和9.16，均方根误差（RMSE）为20.16和17.47 mg/L，说明应用SERS技术检测TBHQ具有一定的可能。
　　其次，选取两种提取植物油中TBHQ常用的溶剂，比较TBHQ提取液的SERS检测结果，实验结果表明90％甲醇水溶液对于样品的净化效果优于乙腈，且回收率高于90%。参考AOAC的标准提取方法并在此基础上进行了修改，选用90%甲醇水溶液对浓度范围在0~500 mg/kg的40个加标油样进行提取，并对提取液进行SERS检测，建立PLS与SVM定量模型。应用SERS技术检测加标油样中TBHQ含量的最低检出浓度为10 mg/kg，略高于标准溶液。PLS与SVM预测结果的R2分别为0.982和0.981；RPD为7.39和7.22；RMSE为21.60和22.23 mg/kg。这两种模型均表现出较为准确的定量预测效果，进一步表明文中所使用的提取方法能够适用于SERS的检测。为了验证SERS检测方法的的适用性，采用实验中已建立的检测方法，对市售25种不同种类的植物油进行 TBHQ含量的检测，用标准的HPLC检测方法对25种植物油进行TBHQ的定量分析，测得浓度范围在0~99.7 mg/kg。SERS检测方法建立的PLS与SVM模型的预测结果与HPLC所得结果进行比较后发现：R2为0.976和0.972；RPD为6.43和5.55；RMSE为4.94和5.73 mg/kg，实验结果证明，本论文中所建立的检测方法适用于不同种类的植物油检测，具有较强的适用性。
　　最后，使用自制的金纳米溶胶作为SERS增强基底检测食用油中的TBHQ，比较使用浓度分别为5.0 g/L、7.5 g/L、10.0 g/L和12.5 g/L的柠檬酸三钠溶液还原制备的金纳米溶胶的增强效果，发现以10.0 g/L柠檬酸三钠溶液作为还原剂能够得到最佳的增强效果，同时发现当金纳米溶胶体系的pH为7时获得最优增强效果。使用优化条件后制备出的金纳米溶胶用于检测浓度范围在0~500 mg/kg的TBHQ油样提取液，建立PLS与SVM定量模型。所得实验结果为：加标油样的最低检出浓度为20 mg/kg，高于使用Klarite商业底板；相关系数R2均为0.967；RPD分别为5.52和5.56，RMSE为29.26 mg/kg和28.44 mg/kg。虽然自制基底的增强效果不如Klarite商业底板，但金溶胶作为增强基底用于快速检测食用植物油中的TBHQ仍然表现出较强的潜力。
　　本论文系统地研究使用SERS技术对不同样品体系中TBHQ的含量进行了定量检测，证明了SERS技术作为一种快速、简便和经济的方法，能够用于食用植物油中抗氧化剂TBHQ含量的检测。

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引言

第一章 绪 论

1 合成抗氧化剂

2 拉曼光谱技术

3 SERS活性基底的制备

4 本论文主要研究内容

第二章TBHQ标准溶液的SERS光谱分析

1 前言

2 材料与方法

3 结果与讨论

4 本章小结

第三章 食用油中TBHQ提取液的SERS检测

1 前言

2 材料与方法

3 结果与讨论

4 本章小结

第四章 自制金纳米基底的TBHQ检测

1 前言

2 材料与方法

3 结果与讨论

4 本章小结

结论

参考文献

致谢

硕士期间取得的研究成果