低温高硬度无铅透明熔块釉的研究

摘要

以骨质瓷、滑石瓷、高石英瓷等为代表的高级日用细瓷以其美丽的外观和良好的内在性能，深受人们的喜爱。过去我国陶瓷行业大都使用含铅的熔块釉作为这些高档瓷的表面装饰材料，因此在制品使用时釉面会有一定的铅溶出，而铅对人体是有危害的，同时，铅釉的硬度也很低。虽然现在国内外已研制出一些二次烧成的低温无铅熔块釉，但釉烧后制品的釉面硬度较低。因此，在低温(1180℃)条件下制备高硬度的熔块釉是目前的研究发展方向。
　　本实验以钾长石、硼砂、滑石、硼酸、碳酸锂、碳酸钙、氧化锌、碳酸钡、碳酸锶、氧化铝、氧化镧、氢氧化铝、石英、硅酸锆为主要原料。在R2O-RO-Al2O3-B2O3-SiO2系熔块釉配料的基础上，以锆英石引入ZrO2研制R2O-RO-Al2O3-B2O3-SiO2-ZrO2系低温高硬度无铅透明熔块釉。通过化学组成的合理调整，在保证熔块熔制温度和釉烧温度基本不变的条件下，利用TG-DSC、XRD、SEM、维氏硬度仪等测试手段，研究了ZrO2、B2O3及Li2O含量的变化对R2O-RO-Al2O3-B2O3-SiO2-ZrO2系熔块釉的烧成过程、物相组成、微观结构、外观质量及釉面硬度的影响规律，在此基础上利用正交试验设计对配方进行优化，确定出二次烧成用的高硬度透明无铅熔块釉的最佳制备工艺。
　　在以锆英石引入ZrO2取代R2O-RO-Al2O3-B2O3-SiO2系熔块釉中SiO2的实验中，研究ZrO2含量变化与釉面性能的关系。结果表明:随着ZrO2含量由0增加到5.39％的8个釉料配方，釉烧温度逐渐升高;同一釉烧温度下，随着ZrO2含量的增加，釉面硬度和釉面结晶度都呈现先增后减的趋势;在1180℃的釉烧温度下，ZrO2含量为3.6％时，釉烧后釉面无色透明，析出长柱状硅酸锆晶体，晶体尺寸在1～10μm，釉面硬度达到6027MPa。
　　在以硼砂和硼酸引入B2O3的实验中，研究了B2O3加入量从8.01％增加到12.02％对R2O-RO-Al2O3-B2O3-SiO2-ZrO2系熔块釉釉面性能的影响。结果表明:B2O3对R2O-RO-Al2O3-B2O3-SiO2-ZrO2系熔块釉中ZrSiO4的析晶有抑制作用，随着B2O3增加，釉烧后釉面ZrSiO4晶体析出逐渐减小，晶体颗粒尺寸也减小，B2O3含量越高，这种抑制作用越强;随着B2O3的增加，釉面硬度呈先增大后减小的趋势，B2O3含量增加到9.73％时，硬度达到最大，为5898MPa，B2O3对硬度的影响存在硼反常现象;随着B2O3含量增加，釉的线膨胀系数由8.2×10-6/℃降低到6.8×10-6/℃，坯体的膨胀系数为8.7×10-6/℃这使坯釉膨胀系数差控制在1～2×10-6/℃的范围内，形成有利于坯釉结合的正釉，B2O3的加入使坯釉之间产生较强的熔融和扩散作用，形成结合良好的中间层，良好的中间层的形成有助于坯釉层的牢固结合，从而提高坯釉适应性。
　　在以碳酸锂引入Li2O的实验中，研究了Li2O含量变化对R2O-RO-Al2O3-B2O3-SiO2-ZrO2系熔块釉釉面性能的影响。结果表明:1180℃的釉烧温度下，Li2O的加入量由0增加到4.08％的七组釉料配方，釉面的硬度随着Li2O的加入量增加呈现先增大后减小的趋势、结晶度也呈现先增强后减弱的趋势;当Li2O的加入量为3.19％，Na2O加入量为0.54％，K2O的加入量为3.67％时釉面性能最优，无色透明，析出长柱状ZrSiO4晶体，硬度达到6120MPa。
　　在单因素调节ZrO2、B2O3、Li2O含量对熔块釉性能影响的研究基础上，设计七因素三水平的正交试验。研究钾长石、硼砂、硼酸、碳酸锂、碳酸钙、石英、硅酸锆对R2O-RO-Al2O3-B2O3-SiO2-ZrO2系熔块釉釉面性能的影响。研究表明:对釉面的硬度、透明度、光泽度综合影响最大的是硅酸锆，依次为钾长石、硼酸、碳酸锂、碳酸钙、石英、硼砂。1180℃的釉烧温度下，硅酸锆4.25％，钾长石22.93％，硼酸15.3％，碳酸锂4.68％，碳酸钙15.3％，石英21.23％，滑石2.69％，氧化锌5.95％，碳酸钡3.85％，碳酸锶2.57％，氢氧化铝0.85％，氧化镧0.42％，釉面硬度6631MPa，透明度80，光泽度108。