改性壳聚糖树脂脱除茶汤中过量氟离子的研究

摘要

茶叶具有富集氟的特性,不仅限制砖茶的开发利用,而且长期饮用含氟量过高的茶汤会引起氟中毒,危害人体健康。目前脱除茶氟的方法存在操作复杂、难以实际推广等缺点,吸附法可直接脱除茶汤中氟离子,但吸附材料多化学物质或者天然矿物,存在化学残留、吸附量低、难以分离等缺点。因此,开发高效、使用方便、环保、安全、价格低廉、可再生利用、不损害茶汤品质的吸附材料用于脱除茶汤中过量氟离子具有重要性意义。
　　本研究以壳聚糖为基体,利用膨润土及稀土元素改性壳聚糖,制备得到一系列改性壳聚糖树脂作为脱氟剂,考察其吸附性能和机理,并评价其对茶汤中过量氟离子的脱除效果。主要研究内容和结论如下:
　　(1)反相悬浮法制备壳聚糖树脂(CB)、膨润土/壳聚糖树脂(BCB)、载镧-壳聚糖树脂(La-CB)、载稀土-壳聚糖树脂(Re-CB)、载镧-膨润土/壳聚糖树脂(La-BCB)及载稀土-膨润土/壳聚糖树脂(Re-BCB)作为新型脱氟剂。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X粉末衍射(XRD)及差示扫描量热(DSC)等表征树脂发现,壳聚糖与膨润土复合,并且壳聚糖结构中的氨基与稀土离子发生了配位反应,制得的树脂呈圆球形,热稳定性好。几种改性壳聚糖树脂对水溶液中氟离子的吸附容量顺序为:CB　　(2)La-BCB及Re-BCB对氟化钠水溶液的静态吸附实验显示,当溶液pH5、温度30℃、反应8 h时,La-BCB的吸附容量达到2.87 mg/g,Re-BCB吸附容量达到2.20 mg/g。弱酸性pH有利于脱氟反应的进行。其他阴离子,特别是碳酸根离子和碳酸氢根离子对二者的吸附容量有较大影响。La-BCB和Re-BCB再生后可重复使用,第10次再生的损失率分别为17％和23%,累积吸附容量分别为19.2 mg/g和13.3 mg/g。脱氟剂的吸附行为符合Langmuir和Freundlich等温模型,吸附过程属优惠吸附,经计算,La-BCB的最大吸附容量可达8.547 mg/g,Re-BCB可达7.943 mg/g。伪二级动力学模型及颗粒扩散模型良好地拟合了La-BCB和Re-BCB的吸附数据,化学因素及颗粒内扩散是脱氟过程中吸附速率的主要控制因素。La-BCB对氟离子的吸附机理可能是物理吸附和离子交换的共同作用。FTIR和能量色散X射线光谱(EDX)分析说明La-BCB成功吸附水溶液中氟离子。La-BCB吸附容量高、再生效果好、吸附速率快、吸附易发生、材料性能优良,因此在实际应用中更具优势。
　　(3)氟离子选择电极法测定几种茶叶的氟含量,由低到高的顺序为:普洱高级散装熟茶、崂山绿茶一级、铁观音、普洱生茶、崂山绿茶普通装、崂山红茶、茯砖茶、藏砖茶。名优茶的氟含量低于普通茶,而藏砖茶的氟含量最高,达到794±25 mg/kg,远高于300 mg/kg的国家标准限量。将脱氟剂La-BCB应用于砖茶茶汤中过量氟离子的脱除。茶汤氟初始浓度、La-BCB用量、茶汤pH对茶汤脱氟率及La-BCB脱氟容量的影响较大。当氟初始浓度4.49 mg/L、反应温度30℃、La-BCB添加量0.1 mg/50 mL时,砖茶茶汤的脱氟率为56.7%。反应时间2 h内脱氟迅速,8 h后吸附达到平衡。动态柱实验显示,当茶汤流速0.92 mL/min时,4.465 g的La-BCB可处理1.05 L体积的茶汤;低流速条件下茶汤脱氟效果好;动态柱吸附的脱氟效果优于静态吸附。
　　(4)考察La-BCB脱氟对砖茶茶汤的化学品质、营养价值和安全性的影响。应用La-BCB脱氟后,茶汤的水浸出物、水溶性总糖、总游离氨基酸、多酚、咖啡碱、共存阴离子等含量均有一定程度的下降,而La-BCB对茶汤中的金属元素含量无明显影响。脱氟后茶汤的La、Cl、Al等元素含量有所上升,但并不影响茶汤的饮用安全。采用FTIR和XRD分析La-BCB脱氟前、后的功能基团和结构变化,结果显示La-BCB吸附了茶汤中的氟离子。因此,La-BCB作为脱除茶汤中过量氟离子的脱氟剂具有一定的开发价值。

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0.1 茶氟概述

0.2 降低茶氟技术的研究现状

0.3 改性壳聚糖树脂脱氟的研究进展

0.4 课题的研究内容和意义

1 茶氟含量的测定及改性壳聚糖树脂的制备

1.1 材料与仪器

1.2 方法与步骤

1.3 结果与讨论

1.4 本章小结

2 改性壳聚糖树脂的脱氟性能及机理研究

2.1 材料与仪器

2.2 方法与步骤

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

3 La-BCB对砖茶茶汤中氟离子的脱除作用

3.1 材料与仪器

3.2 方法与步骤

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

全文结论

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