磷锗锌红外晶体的生长及其性质的研究

摘要

连续可调的中红外激光光源在军事领域,如：红外制导、激光定向红外干扰、激光通讯、红外遥感、红外热像仪、红外测距、激光瞄准,以及在民用领域,如：环境保护、生物、医药、等方面都有着广泛的应用。目前,利用红外晶体如ZnGeP2、CdSe、AgGaS2、AgGaSe2,CdGeAs2的混频、和频、差频、光学参量振荡、光学参量谐振等非线性光学效应对现有波长激光进行频率转换是获得中红外激光输出的重要手段。而非线性光学晶体的生长与研究又是获得中红外激光输出关键。磷锗锌(ZnGeP2)晶体被认为是最优秀的红外非线性光学晶体之一。磷锗锌(ZnGeP2)晶体具有较大的非线性光学系数；在红外区域有良好的透过性和较宽的透过波段；合适的双折射,容易实现位相匹配；热导率较大,热透镜效应小；物理化学性能稳定,不易潮解,机械性能优良,便于加工等特点。在国外,通过几十年的研究,通过设计和控制合适的生长工艺,以及退火处理,利用Bridgman法可以获得质量好、尺寸大的磷锗锌单晶；在国内,磷锗锌晶体的生长与性质的研究尚处于初步阶段。由于磷锗锌晶体特殊的军事用途,国外关于磷锗锌晶体的生长工艺一直处于保密状态。目前仅有俄罗斯、美国能够提供少量的磷锗锌单晶,而且价格十分昂贵。因此,本论文对ZnGeP2多晶料的合成、晶体生长、结构、缺陷及其基本性质进行了研究,主要包括以下几方面的工作：一、多晶料的合成由于磷和锌的挥发性较大,特别是磷在合成的过程中能产生很大的蒸汽压,我们在按照化学计量比称取反应原料的情况下,采用纯度为5N的红磷、锗和锌的单质通过直接化合反应成功地合成出ZnGeP2多晶原料。我们分析了合成产物的化学成分；讨论了在合成ZnGeP2多晶料的过程中需要注意的几个问题,包括设计合适的合成炉温场；采用安全的反应原料的配比；控制适当的原料反应时间和温度；尽量提高石英管管内的真空度；使用质量好、厚度适宜的石英管。二、晶体生长采用坩埚下降法,在自发成核的条件下成功地生长出ZnGeP2单晶。由于晶体生长是一个复杂的物理—化学过程,我们结合晶体生长热力学和动力学规律,系统讨论了影响晶体生长和晶体质量的主要因素。包括建立与设计合理的生长温场；控制合适的生长工艺参数：采用形状合适的石英坩埚,控制晶体的成核与籽晶的几何淘汰。同时针对不同因素的产生原因和影响特点,提出了相应的解决方法。三、晶体组分、结构与缺陷采用X射线荧光分析法和电子能谱分析法分别测量了ZnGeP2晶体中各组分元素的浓度。测量结果表明不同的分析方法得到的分析结果不一,这主要是样品的制备以及分析方法的特点不一造成的。测量结果表明所生长的ZnGeP2单晶在一定程度上偏离了化学计量比的ZnGeP2。利用X射线粉末衍射和四圆衍射对生长的ZnGeP2晶体进行了结构研究。根据X射线粉末衍射结果,确定生长的ZnGeP2晶体属于四方晶系,I42d空间群,晶胞参数为α=β=γ=90°,a=b=5.4661 A,c=10.7031 A；根据四圆衍射结果,同样确定了生长的ZnGeP2晶体属于四方晶系,I42d空间群,晶胞参数为α=β=γ=90°,a=b=5.4624A,c=10.7030A。两者的分析结果几乎一致。采用化学腐蚀法和高分辨X射线衍射对ZnGeP2晶体的缺陷进行了观测,并结合晶体生长探讨了缺陷的形成机制,为生长优质晶体提供了依据。在ZnGeP2晶体中存在的主要缺陷为位错和晶界。这些缺陷的存在影响了晶格的完整性。存在于ZnGeP2晶体中缺陷还有包裹体气泡等。四、晶体的定向与加工利用X射线定向仪以及高分辨X射线衍射仪确定晶体的方向,利用数次获得的晶体,我们在定向的过程中总结出,通过自发成核生长所得的ZnGeP2晶体,其生长方向大致是沿c轴生长的,晶体容易沿生长方向的横截面断裂,断裂面与(116)成一定的角度。我们成功地确定了晶体a,b,c三个晶体轴方向。五、晶体的基本性质测量了ZnGeP2晶体的密度、硬度和热学性质,并讨论了这些基本性质对晶体生长和应用的影响。采用浮力法测得ZnGeP2晶体的密度为4.169g·cm-3。ZnGeP2晶体的莫氏硬度为6.5左右。研究了ZnGeP2晶体的DTA和TG曲线。对DTA曲线中较为重要的峰进行了分析,解释了TG曲线出现增重现象的原因。在329K.15~866.15K的温度范围内ZnGeP2晶体的比热为0.54 J·g-1·K-1~0.71 J·g-1·K-1。采用热膨胀仪在98.15K~764.15K的温度范围内测量出ZnGeP2晶体的热膨胀系数主值分别为αa=2.4138×10-6/K,αc=4.1706×10-6/K。讨论了热学性质对ZnGeP2晶体的生长和应用所产生的影响。利用紫外—可见分光光度计和傅立叶变换红外分光光度计测量了ZnGeP2晶体的室温透过光谱。实验结果表明ZnGeP2晶体的透光波段为1800nm~11947nm,覆盖近红外和中红外波段,因此可以在较宽波长范围内实现连续可调的中红外激光输出。晶体的透过率较低、吸收系数较大,因此需要进一步提高晶体的质量,改进晶体的加工工艺。

目录

摘要

ABSTRACT

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 光学晶体与激光器

1.2.1 激光晶体

1.2.2 非线性光学晶体

1.2.3 自倍频晶体

1.3 典型的非线性光学晶体

1.3.1 紫外、可见非线性光学晶体

1.3.2 红外非线性光学晶体

1.4 ZnGeP_2晶体的研究现状

1.4.1 磷锗锌晶体的优点

1.4.2 磷锗锌晶体的生长和缺陷

1.5 本论文的研究工作

参考文献

第二章 ZnGeP_2晶体的生长

2.1 引言

2.2 ZnGeP_2多晶料的合成

2.2.1 合成炉及其温场

2.2.2 ZnGeP_2多晶料的合成

2.2.3 合成产物的成分分析

2.2.4 合成ZnGeP_2多晶料需要注意的问题

2.3 ZnGeP_2单晶生长

2.3.1 生长方法及装置

2.3.2 ZnGeP_2晶体的生长

2.4 ZnGeP_2晶体生长相关问题的讨论

2.4.1 多晶料的制备对ZnGeP_2晶体生长的影响

2.4.2 温场对晶体生长的影响

2.4.3 固-液界面的形状和位置的影响

2.4.4 工艺参数对晶体生长的影响

2.4.5 生长气氛对晶体生长的影响

2.5 本章小结

参考文献：

第三章 ZnGeP_2晶体的元素、结构与缺陷表征

3.1 引言

3.2 ZnOeP_2晶体的元素分析

3.2.1 X射线荧光分析法(XRF)

3.2.2 电子能谱(EDS)分析

3.3 X射线测定ZnGeP_2晶体的结构

3.4 ZnGeP_2晶体的定向

3.4.1 晶体定向概述

3.4.2 ZnGeP_2晶体的定向

3.5 ZnGeP_2晶体的缺陷研究

3.5.1 晶体缺陷的种类

3.5.2 晶体缺陷的研究方法

3.6 本章小结

参考文献：

第四章 ZnGeP_2晶体的基本物理性质与光谱性质

4.1 引言

4.2 ZnGeP_2晶体的密度

4.3 ZnGeP_2晶体的硬度

4.3.1 硬度及其测试方法

4.3.2 ZnGeP_2晶体的硬度

4.4 ZnGeP_2晶体的热学性质

4.4.1 ZnGeP_2晶体的差热和热重分析

4.4.2 ZnGeP_2晶体的比热

4.4.3 ZnGeP_2晶体的热膨胀

4.4.4 ZnGeP_2晶体的密度随温度的变化曲线

4.5 ZnGeP_2晶体的近红外、中红外透过光谱

4.6 本章小结

参考文献：

第五章 结论及有待进一步开展的工作

5.1 主要结论

5.2 有待进一步开展的工作

攻读学位期间发表和待发表的学术论文目录

攻读学位期间所获奖励

致谢