温和条件下立方氮化硼的可控合成方法探索

摘要

以水热选相原位和固态置换反应方法为基础,我们从两个方面探索了BN的低温可控合成:在体系中,研究了选相原位方法合成BN过程中的物相转变规律、cBN微晶的自团聚现象以及卤素离了诱导cBN的可控合成,成功实现了纯相cBN微晶的可控制备；其次,利用低温固相反应方法,高产率制备了BN粉体,并对其微观形貌的形成机制和性质进行了简单讨论；另外,我们还利用低温恒压固相反应方法成功制备了cBN,并通过对反应设备和方法的改进,得到了近纯相的cBN。具体结果如下:
　　 为了实现水热选相原位合成BN过程中物相的可控性,我们首先研究了BN物相组成在反应过程中随温度的变化规律。结果发现,随着温度的升高,hBN会逐渐地向cBN转变,且在相变过程中会伴生出现少量的wBN。因此,氮化硼可能经过一个puckering-dislocation mechanism过程实现了从hBN向cBN的相转变,即hBN→wBN→cBN。另外,在相变研究过程巾,我们发现合成的cBN微晶容易自发聚集,形成微米级的二次颗粒。而且反应温度和溶液浓度越高、体系越均匀、体系压力越小,聚集颗粒的粒度越大而且尺寸越均匀,这个现象使得我们能够比较容易地从多种物相中选择性分离cBN微晶:同时,由于cBN初级晶粒的聚集,使得只有位于聚集颗粒表面的微晶能够继续长大,自然形成了聚集颗粒中cBN初级晶粒的多级尺寸现象。
　　 在水热反应体系中,卤素离子对hBN具有优先选择性蚀刻和稳定cBN(111)晶面的作用,使得它们具有抑制hBN和诱导cBN生成的作用；通过对反应体系的不断简化,最终利用传统的水热合成方法得到了纯相cBN。进一步地,我们将卤素离子诱导方法进行扩展,在氨水作为氮源的水热反应体系中也得到了cBN。最后,再通过改变冷却方式及利用惰性气体对反应溶液进行预加压处理,得到了近纯相的cBN。
　　 在低温固相反应过程中,我们通过添加引发剂和预压处理等辅助手段,高产率地合成了BN纳米粉。另外,通过使用多种硼源进行探索性实验,发现这种方法具有很强的适用性,样品的最高产率达到了90％。再有,我们以NH4BF4作为硼源,在250℃高产率制备了氮化硼空心纳米结构,其含量达到85～90％,而且结果具有良好的重现性。这种具有高比表面积的BN空心结构材料显示出优良的储氢能力,在77 K和20bar时它的储氢量达到～2.2 wt％。
　　 通过进一步改进低温固态反应方法和对实验参数进行优化,我们在300℃和无硫辅助条件下,得到了具有低团聚度和接近单分散的球形BN纳米颗粒,并对其形成机制和基本性质进行了探讨。另外,我们发现这种改进的方法同样具有较强的普适性,以NaBF4和NaBH4作为B源时,同样得到了均匀的BN纳米颗粒。
　　 再者,我们在无硫条件下制备的样品中发现了少量cBN。为了进一步提高cBN的含量,我们对反应设备和合成方法进行了改进和优化,通过调控反应温度、提高压力和延长恒温时间,使得样品中cBN的含量有了明显提高,甚至在一部分样品中立方相已经变成了主导物相。进一步地,借助结构诱导效应,我们最终在低温中压条件下得到了接近纯相的cBN微晶。

目录

文摘

英文文摘

CONTENTS

第一章 绪论

第一节 引言

第二节 水热合成方法的特点及应用

第三节 低温固态反应方法的特点及应用

第四节 氮化硼的结构、性质及应用

第五节 氮化硼研究现状及选题依据

第六节 本论文主要研究内容及创新点

第七节 主要表征手段和仪器设备

参考文献

第二章 水热选相原位方法合成cBN过程中相变和团聚现象

第一节 引言

第二节 水热条件下BN相变过程研究

第三节 水热条件下cBN微纳米晶自团聚现象

第四节 本章小结

参考文献

第三章 卤素离子诱导cBN的合成方法研究

第一节 引言

第二节 叠氮钠作氮源卤素离子诱导合成cBN

第三节 氨水作氮源卤素离子诱导合成cBN

第四节 本章小结

参考文献

第四章 低温固相反应法可控制备BN纳米晶

第一节 引言

第二节 hBN粉体的高产率制备和反应机理研究

第三节 空心结构BN的可控制备、机理探讨及性质研究

第四节 单分散BN纳米颗粒的制备、机理探讨及应用

第五节 利用其他硼源制备BN纳米颗粒

第六节 本章小结

参考文献

第五章 低温固相反应方法制备cBN微晶

第一节 引言

第二节 预压处理对BN物相的影响及机理探讨

第三节 温度、压力及恒温时间的影响

第四节 结构诱导作用的影响

第五节 本章小结

参考文献

第六章 结论和工作展望

攻读博士学位期间发表的论文和专利

致谢

附录1

附录2