微晶纤维素在离子液体中制备5-HMF及反应动力学研究

摘要

五羟甲基糠醛(5-HMF)是一种重要的平台化合物，具有很好的反应特性，通过进一步的反应可以衍生出众多的下游产品。目前，大多数的5-HMF都是通过葡萄糖或者果糖制得，而生物质资源作为世界上储量最丰富的可再生资源之一，价格低廉，但是大部分都未得到有效利用。本文将以微晶纤维素为原料，对纤维素一步法直接制备5-HMF进行实验和理论的研究。具体研究内容如下:
　　首先，以微晶纤维素为原料，离子液体为溶剂，金属氯化物为催化剂，考察了离子液体种类、金属氯化物种类、反应温度、反应时间、离子液体和催化剂用量等因素对葡萄糖和五羟甲基糠醛(5-HMF)收率的影响。通过实验研究确定溶剂和催化剂分别为1-丁基-3-甲基咪唑氯([BMIM]Cl)和三氯化铬，最佳反应条件为:微晶纤维素∶离子液体=1∶10（质量比），CrCl3用量为6.8mol％（基于纤维素分子中葡萄糖单元），反应温度为160℃，反应时间为1h。在此条件下葡萄糖收率为31％，5-HMF收率为61％。除此之外，对[BMIM]Cl回收的可行性及回收效率进行了研究，研究表明在经过一次反应后，[BMIM]Cl结构并未发生改变，可以重复利用，其回收率为35.2％，二次反应中5-HMF产率为36.4％。
　　其次，以相同的物料比对[BMIM]Cl—萃取剂两相体系中制备葡萄糖和5-HMF进行了研究。通过实验确定最佳萃取剂为甲苯，最佳反应条件为:反应时间3h，反应温度130℃，甲苯/[BMIM]Cl相比为4.4∶1。在此条件下葡萄糖收率为27％，5-HMF收率为55％。[BMIM]Cl可重复利用两次:第一次回收率为70.9％，应用于微晶纤维素的降解所得5-HMF收率为64.7％;第二次回收率为45％，应用于微晶纤维素的降解所得5-HMF收率为39.6％。文中还对一相体系和两相体系在能量消耗、操作性、[BMIM]Cl的重复利用性和产物产率几个方面进行了比较，实验结果证明两相体系更适合于纤维素降解制备葡萄糖和5-HMF的反应。
　　最后，以微晶纤维素为原料，在温度为140～170℃、催化剂CrCl3用量为1～2％以及离子液体[BMIM]Cl与微晶纤维素质量比为5∶1～15∶1的条件下对纤维素的降解动力学作了研究。建立了反应模型，测定了模型中主要组分在反应中随时间的变化，通过MATLAB对数据进行拟合计算出动力学参数，包括反应速率常数和反应活化能。实验数据显示，在离子液体体系中纤维素降解的速率常数小于葡萄糖降解成5-HMF的速率常数，并且温度越高，差距越大。这说明在离子液体体系中相对于葡萄糖的降解，纤维素的降解是一个慢反应，是整个反应的速度控制步骤。实验还发现:CrCl3几乎能同等程度提高纤维素降解和葡萄糖降解的速率常数，实现纤维素→葡萄糖→5-HMF的同时转化;与CrCl3相比，离子液体能更高效的提高纤维素降解和葡萄糖降解的速率，5-HMF的降解速率常数相对也较小;实验所用离子液体催化体系能很大程度上降低反应的活化能。动力学数据线性回归表明:纤维素、葡萄糖和5-HMF的催化降解均为一级反应。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 生物质资源及能源问题

1．1．1 能源问题

1．1．2 生物质资源及其应用

1．2 纤维素

1．2．1 纤维素概述

1．2．2 纤维素的溶解

1．3 离子液体

1．3．1 离子液体特点

1．3．2 离子液体种类

1．3．3 离子液体的应用

1．4 5-羟甲基糠醛

1．4．1 5-羟甲基糠醛的性质

1．4．2 5-羟甲基糠醛的应用

1．4．3 5-羟甲基糠醛的合成

1．4．4 5-羟甲基糠醛的分析方法

1．5 本文研究的背景及意义

1．6 本文研究的内容与创新

第二章 离子液体均相体系中5-HMF的制备

2．1 实验药品与仪器

2．1．1 实验药品

2．1．2 实验仪器

2．2 实验步骤

2．2．1 产物分析方法

2．2．2 产物收率的计算

2．2．3 性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 离子液体种类对纤维素溶解效果的影响

2．3．2 催化剂种类对产物收率的影响

2．3．3 离子液体用量对产物收率的影响

2．3．4 催化剂用量对产物收率的影响

2．3．5 反应温度和时间对产物收率的影响

2．4 离子液体的回收

2．5 本章小结

第三章 离子液体／有机两相体系中5-HMF的制备

3．1 实验药品与仪器

3．1．1 实验药品

3．1．2 实验仪器

3．2 实验步骤

3．3 性能测试

3．4 结果与讨论

3．4．1 不同萃取剂的萃取效果

3．4．2 甲苯／[BMIM]Cl相比对产物收率的影响

3．4．3 反应温度和时间对产物收率的影响

3．4．4 离子液体的回收

3．5 两相体系与均相体系的比较

3．6 本章小结

第四章 纤维素降解制备5-HMF的动力学研究

4．1 实验药品与仪器

4．1．1 实验药品

4．1．2 实验仪器

4．2 实验原理与步骤

4．2．1 实验原理

4．2．2 实验步骤

4．3 分析方法

4．4 实验结果与讨论

4．4．1 不同温度和时间下对葡萄糖及5-HMF浓度的拟合

4．4．2 不同CrCl3用量下对葡萄糖及5-HMF收率的拟合

4．4．3 不同[BMIM]Cl用量下对葡萄糖及5-HMF浓度的拟合

4．4．4 纤维素降解动力学参数计算

4．5 结论

结论与展望

1 结论

2 展望

参考文献

附录

致谢

攻读学位期间发表的学术论文

声明