纤维素衍生物稳定金属纳米粒子催化α-蒎烯加氢反应的研究

摘要

松节油是我国最丰富的生物质资源之一，主要成分为α-蒎烯，通过加氢反应制得的顺式蒎烷常用于香料，医药，农药和化工领域，具有较高的经济价值。本文从“绿色”、高活性、高选择性、高稳定性催化的角度出发，选择可再生资源纤维素类物质在水中形成胶束来稳定金属纳米粒子，应用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷。 以羟丙基甲基纤维素（HPMC）为稳定剂，以H2为还原剂，在水介质中制备HPMC-Ru纳米催化剂（T= 60℃，P= 1.0 MPa，t= 0.5 h，V水= 2 mL，c= 5.0 g/L），Ru纳米粒子的平均粒径约为5.2 nm。将HPMC-Ru纳米催化剂用于催化α-蒎烯加氢反应，较优反应工艺为：2 mg碳酸钠，n（α-蒎烯）/n（Ru）= 500，T= 75℃，P= 0.5 MPa，t= 4 h。α-蒎烯的转化率为98.62%，选择性为98.30%，催化剂稳定性好，使用9次后，α-蒎烯的转化率仍保持在80%以上。对其进行简单动力学探讨，发现该反应是准一级反应。 以羟乙基纤维素（HEC）为稳定剂，以H2为还原剂，在水介质中制备HEC-Ru纳米催化剂（T= 50℃，P= 2.5 MPa，400-600 r/min，t= 0.5 h，V水= 2 mL，c= 3.0 g/L），Ru纳米粒子的平均粒径约为4.8 nm。将HEC-Ru纳米催化剂用于催化α-蒎烯加氢反应，较优化反应工艺为：2 mg碳酸钠，n（α-蒎烯）/n（Ru）= 625，T= 60℃，P= 2.0 MPa，400-600 r/min，t= 4 h。α-蒎烯的转化率为99.56%，选择性为98.58%，催化剂稳定性好，可使用10次，α-蒎烯的转化率仍保持在80%以上。 以羧甲基纤维素（CMC）为稳定剂，以H2为还原剂，在水介质中制备CMC-Ru纳米催化剂，将此催化剂用于催化α-蒎烯加氢反应，α-蒎烯的转化率为92.03%，选择性达98.27%，CMC-Ru催化剂的寿命为6次；以月桂酸甲酯作为改性剂制备疏水改性的羧甲基纤维素（HM-CMC）为稳定剂，以 H2为还原剂，在水介质中制备HM-CMC-Ru纳米催化剂（T= 60℃，P= 2.0 MPa，t= 90 min，V水= 2 mL，c= 1.0 g/L），Ru纳米粒子的平均粒径约为3.2 nm。将制备的HM-CMC-Ru纳米催化剂用于催化α-蒎烯加氢反应，较优反应工艺为：2 mg碳酸钠，n（α-蒎烯）/n（Ru）= 625，T= 75oC，P= 1.5 MPa，200-400 r/min，t= 5 h。α-蒎烯的转化率为96.63%，选择性达98.35%，该体系下催化剂稳定性高，可使用18次，α-蒎烯的转化率仍保持在80%以上。 以HM-CMC为稳定剂、以NaBH4作还原剂，在水相中还原乙酸镍水溶液，制备了HM-CMC-Ni纳米催化剂（T= 60℃，t= 40 min），将制备的Ni纳米催化剂用于催化α-蒎烯加氢反应，较优反应工艺为：2mg NaOH，T= 80℃，P=4.0 MPa，t=2 h，转化率为96.87%，选择性为97.77%。 上述四个体系以生物质纤维素类衍生物在水中形成胶束稳定金属纳米粒子催化剂，将其应用于催化 α-蒎烯加氢反应，由于形成的胶束“微反应器”，催化剂表现出高活性、高选择性、高稳定性的优势。为α-蒎烯加氢反应提供环保的新途径，也为其他物质加氢提供借鉴。

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