镁合金化学镀Ni-P及复合镀Ni-P-PTFE的研究

摘要

近年来，我国镁工业取得了长足的发展，在产镁能力、产镁量、出口量方面均居世界前列。目前，镁合金越来越多地被应用在汽车工业、航空航天、3C产品中，被认为是二十一世纪最富有开发和应用潜力的“绿色材料”。但是镁合金的耐腐蚀性差，是阻碍其得到进一步开发应用的主要障碍。对镁合金进行化学镀是提高其耐蚀性行之有效的方法。
　　 本论文就传统镁合金直接化学镀过程中氟元素的存在形式、化学镀优化工艺、前处理金属置换膜的制备以及其上的化学镀、镁合金Ni-P-PTFE自润滑镀层的制备和镁合金化学镀动力学等方面进行了系统的研究。
　　 采用附带能谱分析仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)研究了镁合金直接化学镀镍前处理各步骤的变化情况，研究化学镀液各组分浓度以及其他操作条件对镁合金化学镀过程的影响情况，得出镁合金化学镀的最佳工艺条件；着重对氟元素在镀层中的存在形式以及活化工艺对镀层性能的影响进行研究，并建立氟化物层对化学镀层孔隙率影响情况的物理模型。结果表明，镁合金化学镀镍的前处理工艺的特点是在试样表面上生成一种保护层，以避免镁合金试样受到化学镀液的过度腐蚀；活化后形成氟化镁与氧化镁的混合物膜，而氟化镁本身是不具有反应活性的；氟化镁膜并未在化学镀过程中被破坏，而以整体形式存在于镁合金基体与镀层之间，而非以弥散形式存在于镀层之中；建立了氟化物层对化学镀层孔隙率影响情况的物理模型；过度活化会导致最终的化学镀层孔隙率上升，镀层耐蚀性下降。
　　 在以上对传统直接化学镀镍研究的基础上，在前处理阶段通过简单方便的工艺在镁合金表面制备一种金属膜，它给化学镀液中的镁合金试样以足够的保护，同时该膜具有相当的活性，足以为随后的化学镀过程提供足够面积的催化活性表面；并利用SEM、EDS、GDS、XRD以及电化学测试等手段对该膜上的化学镀层进行研究。结果表明，在表面活性剂的定向排列作用下，通过置换反应可在镁合金试样表面上制备得到均匀的镍金属膜，该膜兼具保护性和催化活性两方面作用，可作为后续化学镀的基底，得到性能良好的化学镀层，耐蚀性得到明显提高；系统研究了置换溶液各组分浓度以及其他操作条件对镁合金表面镍金属膜制备过程的影响情况，镍盐浓度增加，会导致置换反应的速度随之增加；但是进一步提高镍盐浓度，会使置换溶液稳定性下降，产生絮状沉淀；表面活性剂浓度低时，不足以使镁合金试样得到充分的保护；但是表面活性剂浓度过高，会导致置换生成的镍膜与基体结合情况变差；pH值的升高有助于置换反应速度的增加；但pH值过高，则会影响了镁合金表面的溶解，并使金属镍膜外观质量下降；在其上的化学镀层呈银灰色，半光亮，表面光滑均匀，无明显孔隙缺陷，结合紧密，镀速可达15～18μm·h-1，属中磷化学镀层，非晶态特征明显，镀层与基体结合力良好，硬度可达到703.34HV;利用扫描电镜深入研究了经热处理的化学镀层与镁合金基体的扩散情况，发现热处理可使二者之间形成一个明显的过渡层，这有助于提高镀层与基体之间结合力；在镁合金基体表面置换形成镍金属膜的过程中，镁发生溶解而形成金属离子，同时产生的电子促使溶液中镍离子的还原成为镍金属原子，镍原子在基体表面通过吸附作用在镁合金基体上形成镍金属层，由于表面活性剂在置换溶液中于金属表面的有定向排列效应，减小不同金属相间的电位差，并对金属基体具有缓蚀作用，可以保护镁合金基体免于被金属置换液过度腐蚀；镍金属膜的形成省去了原有的酸浸和活化步骤，减少了基体金属的损耗，提高了加工精度，保护了环境，可延长化学镀液寿命，并简化了工艺过程。以镁合金材料为化学镀试样，提出镁合金化学镀的动力学方程，并以此为依据，研究化学镀镍的各工艺条件对化学镀过程的影响。结果表明，通过提出的镁合金化学镀的物理模型，阐述了镁合金直接化学镀镍中各操作工艺条件对施镀过程的影响规律；并运用线性回归方法，建立了镁合金直接化学镀镍动力学方程：
　　 以镁合金直接化学镀镍动力学方程为依据，深入研究了化学镀镍的各工艺条件对化学镀过程的影响，结果发现理论镀速与实测镀速基本吻合，表明该动力学方程与镁合金直接化学镀镍实际情况基本相符。
　　 在镁合金表面前处理金属膜和其上的Ni-P化学镀层制备研究的基础上，进行镁合金表面上化学复合镀工艺制备Ni-P-PTFE复合镀层制备工艺和机理的研究，并研究复合镀层的摩擦学性能。结果表明，只有PTFE和FC-4的比例控制在一个适当的范围时，才可以保证复合镀液的稳定以及正常施镀，表面活性剂FC-4和PTFE乳液的加入会使复合镀的操作弹性较普通化学镀要小得多，必须严格控制操作条件才能保证化学镀反应的正常进行；所得镁合金化学复合镀层呈亮黑色，表面光滑均匀，镀层表面颗粒均匀，PTFE微粒分布均匀，无明显孔隙缺陷，结合紧密，属于中磷化学镀层，镀速可达12～14μm·h-1，非晶态特征明显，镀层与基体结合力良好，硬度约为231.83HV，较普通的Ni-P化学镀层硬度下降很多，耐蚀性与Ni-P镀层相当；PTFE微粒复合进入镀层后，明显降低了镀层的表面能；运用摩擦磨损试验法研究了镁合金上Ni-P镀层和Ni-P-PTFE复合镀层的摩擦性能，发现固体润滑剂微粒PTFE的复合进入镀层可以显著地降低镀层的摩擦系数，Ni-P镀层的摩擦系数绝对数值与变化波动较Ni-P-PTFE镀层更大，Ni-P-PTFE镀层摩擦系数随着时间的延长基本保持恒定，平均摩擦系数为0.15；对Ni-P镀层和Ni-P-PTFE复合镀层的摩擦机理进行了研究探讨。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 镁合金的应用及其特点

1.1.1 镁合金的分类

1.1.2 镁合金的特点

1.2 镁合金的表面处理方法

1.2.1 化学转化膜

1.2.2 阳极氧化

1.2.3 微弧氧化

1.2.4 有机涂层及特殊涂层

1.2.5 离子注入、激光退火和快速凝固工艺

1.2.6 电镀与化学镀

1.3 化学镀镍的特点与原理

1.3.1 化学镀镍溶液的主要成分

1.3.2 化学镀的原理

1.4 镁合金化学镀镍的研究进展

1.5 化学复合镀与Ni-P-PTFE镀层

1.5.1 Ni-P-PTFE镀层的分类及特点

1.5.2 PTFE微粒与合金共沉积理论

1.6 本研究的意义以及主要内容

1.6.1 镁合金化学镀镍的问题

1.6.2 本论文研究的主要内容

第二章 氟化物层在镁合金化学镀镍中作用与特征的研究

2.1 前言

2.2 实验

2.2.1 试剂及主要设备

2.2.2 实验工艺路线

2.2.3 化学镀镍层性能测试

2.2.4 化学镀前处理处理工艺及参数

2.2.5 镁合金化学镀镍工艺的确定

2.3 结果与讨论

2.3.1 前处理各步骤对镁合金的影响

2.3.2 化学镀液对镁合金化学镀层的影响

2.3.3 化学镀液正交实验结果

2.3.4 最佳工艺条件下生成的镁合金化学镀镍层的性能

2.3.5 氟化镁的存在形式及影响

2.4 本章小结

第三章 镁合金上金属置换膜的制备及化学镀镍

3.1 前言

3.2 实验

3.2.1 实验试剂及设备

3.2.2 镍金属膜置换溶液成分的确定

3.2.3 镍金属膜的性能测试

3.2.4 镁合金化学镀层的性能测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 镁合金表面镍金属膜的制备

3.3.2 置换溶液各组分及工艺条件对金属镍膜的影响

3.3.3 置换溶液正交实验结果

3.3.4 镁合金基体上镍金属膜及其上的化学镀层

3.3.5 镍金属膜的形成机理及特点

3.4 本章小结

第四章 镁合金化学镀镍的动力学研究

4.1 前言

4.2 镁合金化学镀物理模型的建立

4.3 实验

4.4 镁合金直接化学镀镍动力学方程的建立

4.4.1 不同工艺参数对镀速的影响

4.4.2 反应动力学方程的建立

4.4.3 镁合金直接化学镀镍动力学方程的验证

4.5 本章小结

第五章 镁合金Ni-P-PTFE复合镀层的研究

5.1 前言

5.2 实验

5.2.1 实验试剂及设备

5.2.2 Ni-P-PTFE复合镀液成分的确定

5.2.3 PTFE乳液与表面活性剂FC-4添加量对复合镀的影响

5.2.4 以正交实验确定化学复合镀最佳工艺条件

5.2.5 镁合金Ni-P-PTFE复合镀层性能的检测

5.3 结果与讨论

5.3.1 镀液各组分对镁合金复合镀的影响

5.3.2 镀液中PTFE与表面活性剂FC-4含量对镁合金复合镀的影响

5.3.3 正交实验结果与讨论

5.3.4 最佳工艺条件下生成的镁合金化学镀镍层的性能

5.3.5 镁合金Ni-P-PTFE镀层的摩擦性能与机理

5.4 本章小结

第六章 结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间所取得的科研成果

作者简历