双马来酰亚胺/杂萘联苯聚芳醚酮共混物的结构与性能

摘要

双马来酰亚胺(BMI)树脂具有耐高温、耐辐射、耐湿热、吸湿率低和热膨胀系数小等优点，并克服了环氧树脂耐热性低和聚酰亚胺成型加工困难的缺点，广泛应用于航空航天，汽车，电子等领域。但是传统的双马来酰亚胺树脂存在交联密度大，固化产物脆等缺点，在很大程度上限制了其作为复合材料基体树脂的应用。因此，对双马来酰亚胺树脂的增韧改性是先进复合材料基体树脂研究的主要方向之一。杂萘联苯聚芳醚酮(PPEK)具有耐高温、可溶解、综合性能优异等特点，采用PPEK增韧BMI树脂有望在不降低体系耐热性的前提下实现增韧。因此，本文在前人研究的基础上，采用杂萘联苯聚芳醚酮改性双马来酰亚胺树脂，其有望作为新的基体树脂应用于复合材料领域。 采用溶液共混法或热融共混法制备了一系列聚芳醚酮改性双马来酰亚胺树脂共混物，通过改变聚芳醚酮的分子量、含量以及引入反应性端基来控制固化产物的聚集态结构，可以制备出具有优良韧性、耐热性和耐溶剂性的基体树脂。 首先，采用非等温差示扫描量热法(DSC)对BMI/PPEK共混体系的固化动力学进行了研究，并通过T～β外推法和α～t关系以及实验条件确定了共混体系的固化工艺。 其次，研究了PPEK分子量和含量对BMI/PPEK共混体系结构与性能的影响。等温固化光学显微镜(OM)研究表明，BMI/PPEK共混体系的相分离从微双连续相开始，最终形成不同的相结构，可能按旋节相分离(SD)机理进行；二次相分离现象表明，相分离过程存在明显的粘弹性效应；改变PPEK的含量和分子量，不改变体系的相分离机理，但可改变相体系的凝胶化或玻璃化的时间以及演化的路径。扫描电镜(SEM)表明，改变PPEK含量，体系的相结构可实现从球形粒子结构到双连续相结构再到相反转结构的连续性变化；改变PPEK的分子量对相结构影响不大，但可改变相畴尺寸的大小。在PPEK含量相同的情况下，冲击强度随着PPEK分子量的增大而增大，这说明高分子量的PPEK更有利于实现增韧。改变PPEK含量，共混物的最大冲击强度值和临界应力强度因子值出现在10-phrPPEK的位置；PPEK含量的继续增加，二者反而下降。共混体系韧性的提高可能是裂纹偏转分支、基体的塑性形变等增韧机理共同作用的结果。热失重分析(TGA)表明，BMI/PPEK共混物具有良好的耐热性。纯BMI树脂具有良好的耐溶剂性；当PPEK为粒子结构时，共混体系仍然具有较好的耐溶剂性；当PPEK为连续相结构时，共混体系的耐溶剂性较差。 由于PPEK与BMI之间相容性较差，导致界面粘结力较差，在形成双连续结构和相反转结构时并未达到理想的增韧效果。为进一步提高体系的韧性，我们采用端氨基和端马来酰亚胺基的聚芳醚酮(PPEK-DA&PPEK-BMI)来改性BMI树脂，二者可分别通过迈克尔加成反应和双烯加成反应参与交联网络的形成。光学显微镜表明，反应性端基的引入阻碍了相分离的进程，从而使相结构固定在相分离早期。扫描电镜表明，共混体系为均相结构。PPEK-DA和PPEK-BMI的加入可明显提高共混体系的韧性。对于BMI/PPEK-DA和BMI/PPEK-BMI共混体系来说，其增韧机理与BMI/PPEK体系的增韧机理不同。除了裂纹偏转分支吸收大量能量外，对于增韧起主要作用的是在交联网络中引入“柔性段”。采用含有反应性端基的PPEK-DA和PPEK-BMI比PPEK改性BMI体系具有更好的耐热性和耐溶剂性。由此，本文制备出了一种具有优良韧性和耐热性基体树脂。

目录

文摘

英文文摘

声明

引 言

1 文献综述

1.1双马来酰亚胺树脂介绍

1.2双马来酰亚胺树脂的改性

1.2.1 BMI的内扩链改性

1.2.2 BMI的外扩链改性

1.2.3与烯丙基化合物的共聚改性

1.2.4橡胶改性

1.2.5热塑性树脂改性

1.3 热塑性树脂改性热固性树脂体系的相分离

1.3.1 传统的相分离理论

1.3.2反应诱导相分离

1.3.3相分离过程中的粘弹性效应

1.4反应性热塑性树脂

1.5杂萘联苯聚芳醚酮

1.5.1杂萘联苯聚芳醚酮

1.5.2反应性杂萘联苯聚芳醚酮

1.6本论文研究的背景和内容

1.6.1研究背景

1.6.2研究内容

2 实验部分

2.1 实验原料

2.2合成

2.2.1聚芳醚酮的合成

2.2.2端氨基聚芳醚酮的合成

2.2.3端马来酰亚胺基聚芳醚酮的合成

2.3预混物的制备和固化

2.4红外光谱(FT-IR)

2.5核磁共振(1H-NMR)

2.6凝胶渗透色谱(GPC)

2.7溶解性能测试

2.8差示扫描量热仪(DSC)

2.8.1 样品玻璃化转变温度的测定

2.8.2固化动力学参数的测定

2.9 热失重分析(TGA)

2.10光学显微镜(OM)

2.11力学性能测试

2.12扫描电镜(SEM)

2.13共混物的耐溶剂性测试

3 PPEK分子量对BMI/PPEK体系的影响

3.1聚芳醚酮的选择

3.2 BMI/PPEK共混体系的固化行为

3.2.1 固化动力学

3.2.2固化工艺的确定

3.2.3PMI/PPEK共混物的FT-IR分析

3.3 分子量对BMI/PPEK体系相分离过程的影响

3.4分子量对BMI/PPEK体系相结构的影响

3.5 分子量对BMI/PPEK体系力学性能的影响

3.6本章小结

4 PPEK含量对BMI/PPEK体系的影响

4.1 聚芳醚酮的选择

4.2 BMI/PPEK体系的相分离过程跟踪

4.3 BMI/PPEK体系的相结构

4.4 BMI/PPEK体系的力学性能和增韧机理

4.4.1 BMI/PPEK体系的冲击性能

4.4.2 BMI/PPEK体系的断裂韧性

4.4.3 BMI/PPEK体系的增韧机理

4.5 BMI/PPEK体系的热稳定性

4.6 BMI/PPEK体系的耐溶剂性

4.7本章小结

5 PPEK端基对BMI/PPEK体系的影响

5.1 PPEK-DA和PPEK-BMI的结构与性能

5.1.1 结构表征

5.1.2分子量及分子量分布

5.1.3溶解性能

5.1.4热性能

5.2 BMI/PPEK-DA和BMI/PPEK-BMI体系的固化

5.2.1 共混体系的固化行为

5.2.2共混体系的固化机理

5.3共混体系的相分离过程跟踪

5.4共混体系的相结构

5.5共混体系的力学性能和增韧机理

5.5.1共混体系的冲击强度

5.5.2共混体系的断裂韧性

5.5.3共混体系的增韧机理

5.6共混体系的耐热性

5.6.1 BMI/PPEK-DA共混体系的耐热性

5.6.2 BMI/PPEK-BMI共混体系的耐热性

5.7共混体系的耐溶剂性

5.8本章小结

结 论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致 谢