二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚增韧改性双马来酰亚胺共混树脂及其制备方法

摘要

本发明属于高分子材料领域，涉及一种二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚增韧改性双马来酰亚胺共混树脂及其制备方法。该共混树脂的原料包括以下组分，按重量分数计为：双马来酰亚胺：100份；烯丙基化合物：5～85份；二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚树脂：1～30份。该二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚增韧改性双马来酰亚胺共混树脂的制备方法：首先采用溶液法或熔融法制备共混树脂预混物；其次是共混树脂的固化成型。该类增韧BMI共混树脂具有良好的冲击韧性，可作为树脂基体，通过层压、模压、RTM工艺，用于制备耐高温、高性能纤维增强树脂基复合材料。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及到一种二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚 增韧改性双马来酰亚胺共混树脂及其制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺树脂(Bismaleimide，简称BMI)是以马来酰亚胺(MI)为活性端基 的双官能团化合物。BMI具有优异的耐热性、电绝缘性、耐辐射、阻燃性，良 好的力学性能和尺寸稳定性等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子、 先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。双马来酰亚胺树脂单 体可在热催化作用下自聚，并发生交联反应，生成高度交联网络。但是，双马 来酰亚胺树脂固化以后交联密度极高，使得材料的脆性大、耐冲击和应力开裂 的能力较差，无法满足作为抗冲结构材料所需的韧性及抗冲击性，限制了其应 用，因此需要对其进行增韧改性。

目前常用的BMI树脂的增韧改性方法主要包括：合成新型BMI单体、添加 二元胺、橡胶、烯丙基化合物、热塑性树脂、热固性树脂、无机纳米粒子或碳 纤维等对BMI树脂的改性。

研究结果表明，通过引入柔性基团或添加橡胶等方式，虽然能够提高BMI 树脂体系固化物的韧性，但会显著降低其模量和耐热性。以高性能热塑性树脂 来增韧BMI可以在不降低树脂耐热性能和力学性能的前提下提高BMI树脂的韧 性。常用的热塑性树脂有聚酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚酰亚胺 (PI)、聚醚酮(PEK)等。在热塑性树脂增韧改性BMI树脂时，通常同时加入 烯丙基化合物进行共固化反应，烯丙基化合物既是增韧剂又是固化剂，有利于 提高热塑性树脂在体系中的溶解性，降低成本，改善BMI树脂的操作性和工艺 性，提高共混体系的力学性能。然而，一方面，这些热塑性聚合物存在溶解性 差、其与BMI共混体系的熔融粘度大的问题，导致BMI树脂共混体系的加工性 变差，同时使其固化产物表面存在结皮的问题，影响产物的力学性能。另一方 面，目前常用的烯丙基化合物主要为O,O’-二烯丙基双酚A(DABPA)，其它烯 丙基化合物研究很少。因此，寻找新的树脂和方法，实现对BMI树脂进行增韧 改性的同时，既能保持或提高其耐热性，又能保持良好的加工性就具有十分重 要的实际应用价值。

含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚热塑性树脂是大连理工大学自主研发的一类 高性能热塑性树脂，其玻璃化转变温度在250～370℃之间可调控，且可溶解于 某些非质子极性溶剂，不仅可采用传统的热塑性树脂的熔融加工方式，还可采 用溶液方式加工，综合性能优异，尤其是高温力学性能突出，是热固性树脂的 增韧剂及制备高性能先进复合材料理想的基体材料。与本发明相关的发明专利 有：发明专利ZL201110206012.6公开了一种马来酰亚胺封端含二氮杂萘酮联苯 结构聚芳醚腈及其制备方法；发明专利US5138000公开了BMI树脂与二烯丙基 联苯二酚共混树脂及其制备方法。上述专利均不涉及含二氮杂萘酮联苯结构聚 芳醚和烯丙基联苯二酚对BMI树脂的增韧改性。韩永进(双马来酰亚胺/杂萘联 苯聚芳醚酮共混物的结构与性能，大连理工大学，硕士毕业论文，2009年)公 开了氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚酮(PPEK-DA)/DABPA/BDM共混 树脂体系；姜海龙(双马来酰亚胺树脂/官能化杂萘联苯聚醚砜共混体的结构与 性能，大连理工大学，硕士毕业论文，2010年)公开了氨基封端含二氮杂萘酮 联苯结构聚芳醚砜(PPES-DA)/DABPA/BDM共混树脂体系；上官久桓(杂萘 联苯聚芳醚改性双马来酰亚胺树脂的研究，大连理工大学，硕士毕业论文，2011 年)公开了含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈酮(PPENK)、氨基封端共聚芳醚酮 (PPBEK-DA)对DABPA/BDM增韧共混改性，但上述三篇文献中公开的BMI 共混体系中采用的均是DABPA作为固化剂，均不涉及二烯丙基联苯二酚 (DABP)。与已公开文献相比，本专利同时使用含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚 热塑性树脂和DABP对BMI树脂进行增韧改性，一方面，含二氮杂萘酮联苯结 构聚芳醚热塑性树脂能够提高BMI树脂的冲击韧性，并保持优异的耐热性；另 一方面，与DABPA相比，DABP在提高共混体系的加工流动性、耐热性和冲击 韧性方面更具有优势。

综上所述，上述发明和文献均未涉及含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚热塑性树 脂增韧改性DABP/BMI共混树脂及其制备法。关于含二氮杂萘酮联苯结构聚芳 醚热塑性树脂增韧改性DABP/BMI共混树脂及其制备法未见于有关专利技术报 道，也未在国内外公开出版物中出现。

发明内容

本发明要解决的技术问题是以含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚耐高温热塑性 树脂、二烯丙基联苯二酚(DABP)对BMI树脂进行增韧改性，提高BMI共混 树脂的加工流动性、降低固化物的表面结皮现象、提高共混树脂固化物的冲击 韧性。同时，提供了一种简便、易于操作的二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚增韧改 性双马来酰亚胺共混树脂的制备方法。

一种二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚增韧改性双马来酰亚胺共混树脂，该共混 树脂的原料包括以下组分，按重量分数计为：

双马来酰亚胺：100份；

烯丙基化合物：5～85份；

二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚树脂：1～30份。

所述的双马来酰亚胺为：

中的一种或两种以上混合。

所述的烯丙基化合物中必含有二烯丙基联苯二酚，二烯丙基联苯二酚的结 构式为：

或同时含有其它二烯丙基化合物，如下：

的一种或两种以上混合。

所述的二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚树脂的结构式为：

中的一 种或几种混合；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基， 烷基或烷氧基都含有至少1个碳原子，R₁、R₂、R₃和R₄的结构相同或不同； m≥3，n≥0；

Ar₁、Ar₃为双卤单体的主体结构，是下述中一种或两种以上混合：

R是氢、甲氧基、苯基、烷基或烷氧基，其中烷基或烷氧基都含有至少1个碳原 子；

Ar₂为双酚单体的主体结构，是下述中一种或两种以上混合：

1，2位、1，3位或1，4位；

2，2’位或4，4’位；

1，4位、1，5位、1，6位、2，6位或2，7位；

3，3’位或4，4’位；

3，3’位或4，4’位；

3，3’位或4，4’位；

3，3’位或4，4’位；

3，3’位或4，4’位；

本发明提出了一种二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚增韧改性双马来酰亚胺共混 树脂的制备方法，步骤如下：

(1)采用溶液法或熔融法制备共混树脂预混物

(a)溶液法

将1～30份二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚树脂溶解于65～100份有机溶剂中， 配制成聚合物溶液；将5～85份烯丙基化合物加热至熔融，加入上述的聚合物溶 液，搅拌，温度为80～130℃；在真空条件下，脱除有机溶剂；再加入100份双 马来酰亚胺，在100～140℃条件下，搅拌混合20～40分钟，得到共混树脂预混物；

(b)熔融法

将5～85份烯丙基化合物加热至熔融，温度升到100～150℃，加入1～30份二 氮杂萘酮联苯结构聚芳醚树脂，搅拌直到其完全溶解于烯丙基化合物中，再将 温度调至120～140℃，加入100份双马来酰亚胺，继续搅拌20～40分钟，得到共 混树脂预混物；

(2)共混树脂的固化成型

将上述溶液法或熔融法制备的共混树脂预混物在90～130℃真空的条件下， 进行真空脱泡，直至无气泡冒出，然后将其在温度100～180℃下固化0.5～12小 时，固化后冷却至室温，得到二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚增韧改性双马来酰亚 胺共混树脂。

所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、氯仿中的一种或两种以上混合。

本发明的效果和益处：采用含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚耐高温热塑性树脂 与二烯丙基联苯二酚对BMI共混树脂增韧改性，通过调节共混树脂中热塑性树 脂、二烯丙基联苯二酚和BMI的含量配比，从而达到了调控BMI共混树脂体系 的性能的目的，制备了一种兼具高韧性、优异耐热性和良好加工性的BMI共混 树脂。从本发明的实施例和共混树脂的性能对比(如表1所示)可以看出，该 共混树脂比DABP/BMI体系具有更高的冲击强度和耐热性，同时也比二氮杂萘 酮联苯结构聚芳醚/DABPA/BMI共混体系具有更高的冲击强度。本发明涉及的 二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚增韧改性双马来酰亚胺共混树脂具有很好的成型加 工性，可作为树脂基体，通过层压、模压、RTM工艺制备耐高温、高性能纤维 增强树脂基复合材料。

表1共混树脂体系的性能对比

注释：^*缺口冲击强度

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用 于对本发明的进一步说明，但不能理解为对本专利保护范围的限制，该领域的 技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈砜树脂/DABP/BDM共混树脂

先称取65gDABP，加入反应容器中搅拌，将温度逐渐升至约80℃，直到 DABP熔融，待温度升至约125℃时，加入氨基封端的含二氮杂萘酮联苯结构聚 芳醚腈砜(PPENS-DA)10g，搅拌待其完全溶解于DABP中，然后将100g双 马来酰亚胺二苯甲烷(BDM)加入到体系中继续搅拌约30分钟，得到了均匀的、 具有一定粘度的液体，将该液体倒入事先预热好的模具中，于110℃进行真空脱 泡约1小试，至无气泡冒出，将脱完泡的模具移入控温烘箱中，按如下程序进 行固化：130℃固化0.5小时，150℃固化2小时，190℃固化2小时，230℃固化 4小时，固化结束后让其自然冷却至室温。共混树脂的缺口冲击强度为4.98KJ/m2， 玻璃化转变温度269℃。

实施例2

含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜树脂/DABP/DABAP/BDM共混树脂

称取15g二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜(PPES)，并将其溶解于100mL的 氯仿中配置成聚合物溶液，称取60gDABP和5gDABPA加入反应容器中搅拌， 将温度逐渐升至约80℃，直到DABP和DABPA熔融，待温度升至约125℃时， 加入含15gPPES的聚合物溶液，搅拌待其混合均匀，然后将100g双马来酰亚胺 二苯甲烷(BDM)加入到体系中继续搅拌约40分钟，得到了均匀的、具有一定 粘度的液体，将该液体倒入事先预热好的模具中，于130℃进行真空脱泡约1小 试，至无气泡冒出，将脱完泡的模具移入控温烘箱中，按如下程序进行固化： 130℃固化1小时，160℃固化2小时，190℃固化2小时，230℃固化4小时， 固化结束后让其自然冷却至室温。共混树脂的缺口冲击强度为4.75KJ/m2，玻璃 化转变温度253℃。

实施例3

含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚酮树脂(PPEK)/DABP/BDM共混树脂

先称取40gDABP和30gDABPA加入反应容器中搅拌，将温度逐渐升至约 80℃，直到DABP和DABPA熔融，待温度升至约125℃时，加入15g PPEK， 搅拌待其混合均匀，然后将100g双马来酰亚胺二苯甲烷(BDM)加入到体系中 继续搅拌约40min，得到了均匀的、具有一定粘度的液体，将该液体倒入事先预 热好的模具中，于110℃进行真空脱泡约1小试，至无气泡冒出，将脱完泡的模 具移入控温烘箱中，按如下程序进行固化：130℃固化0.5小时，150℃固化2小 时，190℃固化2小时，230℃固化4小时，固化结束后让其自然冷却至室温。 共混树脂的缺口冲击强度为4.53KJ/m2，玻璃化转变温度247℃。