质子交换膜反应器中CO2加氢的电势和传质研究

摘要

目前，随着化石燃料的大量使用和温室效应的逐渐加剧，将CO2转化为有用的化石燃料受到越来越多的关注，CO2的加氢转化是其中一种重要的途径。质子交换膜反应器（PEMR）因为其可以在阴极侧形成原位吸附氢，实现常温常压下的操作，同时获得较快的反应速率而具有独特的优势。而将CO2加氢用于 PEMR中时，由于活化能较高，需要较高阴极电势。而采用传统的PEMR进行CO2加氢的电流效率很低，在阴极催化剂和膜之间加入缓冲层可显著提高CO2加氢的效率，但其作用机制未见报道。同时，CO2传质问题的解决也鲜有报道。
　　本研究对比了传统两电极PEMR和缓冲层三电极PEMR体系，通过对缓冲层作用机理的探究，提出了针对阴极电势的不同调控机制。研究发现，加入缓冲层后，CO2加氢反应的阈值为-1.3V，缓冲液吸收的H+在外加电场作用下定向聚集在阴极催化剂表面，与催化层内负电荷形成双电层，双电层内电势降较为明显，保证了阴极侧催化剂表面分得足够的电势，促使CO2加氢获得较高的反应速率（-1.8V时为89.8nmol cm-2s-1）。而在传统的PEMR中，由于膜与催化剂中同种电荷之间的排斥作用无法形成双电层，导致电势主要消耗在膜上而阴极侧电势过低，因此电流效率很低。
　　除了调控阴极电势，缓冲层还能够吸收从阳极传递过来的大量H+，从而抑制阴极侧的析氢副反应，但其作用在反应过程中会受到限制。因此，本研究针对缓冲层的关键参数进行了研究，考察了不同缓冲液种类、浓度、pH值及反应时间对CO2加氢性能的影响。发现不同种类的缓冲液的析氢效果随着pH值变化程度的减小而增加。随着反应时间的进行，缓冲液中的H+浓度会逐渐达到饱和，pH值下降到3左右，同时析氢电流效率增加到50%，加氢性能下降是析氢反应加剧和产物抑制综合作用的结果。
　　同时，考虑到缓冲层的加入会增大体系的传质阻力，本文针对传质阻力的改善提出了一些解决方案。可通过提高催化剂表面CO2的吸附量改善反应物的传质，在KHCO3缓冲液中加入四氢呋喃（THF）和在催化剂中加入可以吸附CO2的ZIF-L都在一定程度上提高了CO2加氢的性能，HCOOH的电流效率提高了10%-15%左右。原位合成法制备的多孔Sn/C催化剂使催化层中CO2传质得以改善，同时增加催化剂了表面的活性位点，使CO2的加氢效率提高了15%-25%。

目录

声明

引言

1 文献综述

1.1 CO2的性质与转化利用

1.2 CO2的电催化还原技术

1.3 质子交换膜反应器（PEMR）

1.4 CO2加氢传质阻力的研究

1.5 论文选题意义及研究内容

2 实验部分

2.1 实验药品及仪器

2.2 实验方法

2.3 实验流程

2.4 产物检测与性能评价

2.5 本章小结

3 PEMR用于CO2加氢的阴极电势调控

3.1 传统两电极PEMR与缓冲层三电极PEMR的结构对比

3.2 PEMR中阴极电势研究

3.3 缓冲液进料方式的影响

3.4 本章小结

4. PEMR中缓冲层的关键参数研究

4.1 缓冲液种类对CO2加氢的影响

4.2 缓冲液浓度对CO2加氢的影响

4.3 缓冲液pH值对CO2加氢的影响

4.4 反应时间对CO2加氢性能的影响

4.5 反应时间对催化层形貌的影响

4.6 本章小结

5 PEMR用于CO2加氢的传质阻力研究

5.1 极化曲线

5.2 缓冲液中加入THF的影响

5.3 催化剂中掺杂ZIF-L的影响

5.4 催化剂中加入C载体的影响

5.5 本章小结

结论

论文创新点与展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢