反蛋白石结构光子晶体材料制备及性能研究

摘要

当电磁波在周期性电介质结构材料中传播时，由于受到调制而形成能带结构—光子能带结构，其带隙称为光子带隙。此具有光子带隙的周期性电介质结构就是光子晶体。光子晶体带隙宽度主要取决于维度、对称性、介质填充率、介电常数比等参数。构成光子晶体材料的介电常数对比度越高，出现宽带隙和完全带隙的可能性越大。因此可以通过提高介电常数比来实现宽带隙和全带隙的光子晶体。光子晶体结构材料在光波导、低阈值激光器、三维有序大孔材料、光催化、气体传感器等方面有着巨大的应用前景。
　　本文利用垂直自组装法，研究制备了不同粒径聚苯乙烯微球蛋白石，实验表明，蛋白石薄膜在自然光下分别呈现不同的色彩。通过对蛋白石薄膜表征表明，PS微球蛋白石在宏观上呈现长程有序结构，但是在各蛋白石畴区间存在着一定程度的裂纹，且沿着生长方向的裂纹是较为连贯的，而垂直于蛋白石方向的裂纹则显得无规律可循;在微观上，蛋白石中PS微球主要以六方密堆积方式进行排列;从断面上观察，PS微球呈面心立方结构排列，且沿着蛋白石生长方向，PS微球的层数越来越多。通过对PS微球蛋白石薄膜进行透射光谱和反射光谱表征，结果表明，测量得到的光子带隙波长与用Bragg公式计算得到的带隙波长值高度吻合。通过对PS微球溶液浓度变化研究表明，当PS微球溶液浓度太大时，蛋白石薄膜容易脱落;但是，当PS微球粒径变大，PS微球溶液的浓度适当变大不会导致蛋白石薄膜脱落。通过在同一块基片上研究蛋白石薄膜组装次数，结果表明随着组装次数的增加，蛋白石薄膜的质量逐渐下降。利用离心沉降法将不同粒径的PS微球制备成块状蛋白石，在自然光下，块状蛋白石会呈现不同的色彩;在微观上，绝大部分PS微球呈六方密堆积结构排列;反射光谱测量表明，块状蛋白石光子带隙波长测量值与理论值高度一致。
　　以220nm、340nm、390nm、435nmPS微球蛋白石为模板，通过三步法制备了反蛋白石SnO2。在卤钨灯下，不同模板制备的反蛋白石SnO2分别呈现不同的色彩;相对于蛋白石细小的裂纹，反蛋白石SnO2裂纹明显变大;宏观上，反蛋白石SnO2呈现长程有序结构;微观上，反蛋白石SnO2由许多规则整齐的大孔和小孔组成。进一步表征表明，在烧结过程中，蛋白石的结构并未被破坏，而是被空气球所替代，而PS微球间的空隙则被SnO2骨架所弥补。电子衍射表征表明，反蛋白石SnO2晶型呈四方相金红石结构。XRD测量表明，反蛋白石SnO2晶型与JCPDS标准卡41-1445—致，呈四方相金红石结构。通过对PS微球蛋白石、反蛋白石SnO2反射光谱表征表明，蛋白石的光子带隙波长测量值与理论值高度一致。但是，对于反蛋白石而言，其理论光子带隙波长无法计算，只能测量。通过测量反蛋白石SnO2带隙波长及其空气球的孔径，利用Bragg公式，可以计算出SnO2的填充率。
　　通过对不同粒径的PS微球蛋白石渗透SnO2前驱体次数研究表明，随着PS微球粒径增大，若得到结构较为完好的反蛋白石结构，渗透次数需要加大，或者溶胶浓度需提高。本文通过两步法尝试制备了反蛋白石SnO2，总体而言，利用两步法只能在局部得到较为完整的反蛋白石结构。
　　本文以340nm、390nm、435nmPS微球蛋白石为模板，通过三步法制备了反蛋白石CeO2、 TiO2。在卤钨灯下，不同模板制备的反蛋白石CeO2、 TiO2分别呈现不同的色彩。通过对反蛋白石CeO2、 TiO2进一步表征表明，其结构、光学性能与反蛋白石SnO2非常一致。XRD表征表明，反蛋白石CeO2晶型与JCPDS标准卡34-0394一致，皆为MO8立方萤石结构;反蛋白石TiO2晶型与JCPDS标准卡89-4921—致，为锐钛矿型。通过对反蛋白石SnO2、 CeO2、TiO2的填充率计算发现，PS微球粒径越大，反蛋白石结构中SnO2、CeO2、TiO2相对填充量越少。
　　利用280nmPS微球蛋白石块为模板，制备了反蛋白石SnO2气敏材料，利用WS-30A气敏测试系统测量其对甲醇气体的气敏性能。通过对其氮吸附脱附研究表明，相较于参照样，利用蛋白石模板制备的反蛋白石结构材料比表面积最大。通过研究加热温度对气体传感器的气敏性能影响发现，当工作温度升高时，SnO2气体传感器的灵敏度增加，当达到312℃时，灵敏度最大;继续升高工作温度，灵敏度都呈下降趋势。当工作温度为312℃时，相较于参照样，反蛋白石SnO2对500ppm甲醇的灵敏度最大，达到95;通过对传感器气敏响应-恢复时间研究发现，相较于参照样，反蛋白石SnO2的响应-恢复时间最短。利用气体传感器在最佳工作温度312℃下，对500ppm不同的有机化合物气体如甲醇、乙醇、甲醛、异丙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲基甲酰胺等进行了选择性测试，结果表明，反蛋白石SnO2气体传感器对甲醇气体具有良好的选择性。利用反蛋白石SnO2气体传感器在最佳工作温度312℃下，对不同浓度的甲醇气体进行周期性循环测试，结果表明，甲醇浓度在1～2000 ppm范围内，反蛋白石SnO2气体传感器的电阻与甲醇气体浓度变化展现了良好的线性关系。
　　本文通过对蛋白石、反蛋白石光子晶体制备、表征，特别是光学性能研究，为光致发光材料的制备以及光照气敏性能的开展打下了一定的基础。

目录

摘要

第一章 前言

1．1 光子晶体概述

1．1．1 光子晶体概念

1．1．2 光子晶体结构

1．1．3 光子晶体特征

1．1．4 光子晶体制备

1．2 单分散胶体微球制备

1．2．1 常规单分散胶体微球制备

1．2．2 特殊单分散胶体微球制备

1．3 蛋白石结构光子晶体制备

1．3．1 自组装法

1．3．2 模板法

1．3．3 特殊蛋白石结构光子晶体制备

1．4 反蛋白石结构光子晶体制备

1．4．1 三步法

1．4．2 两步法制备

1．5 反蛋白石二氧化锡(SnO2)研究进展

1．6 反蛋白石二氧化铈(CeO2)研究进展

1．7 反蛋白石二氧化钛(TiO2)研究进展

1．8 本论文研究目的和内容

参考文献

第二章 PS微球蛋白石制备及光学性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料及试剂

2．2．2 实验设备及测试仪器

2．2．3 实验步骤

2．2．4 表征方法

2．3 薄膜蛋白石表征结果与讨论

2．3．1 WS-60数码相机与光学显微镜表征

2．3．2 SEM与TEM表征

2．3．3 薄膜蛋白石光学性能研究

2．3．4 PS微球溶液浓度对蛋白石薄膜质量影响

2．3．5 组装次数对蛋白石薄膜质量影响

2．4 块状蛋白石表征结果与讨论

2．4．1 WS-60数码相机表征

2．4．2 SEM表征

2．4．3 块状蛋白石光学性能研究

2．5 本章小结

参考文献

第三章 反蛋白石SnO2制备及光学性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料及试剂

3．2．2 实验设备及测试仪器

3．2．3 实验步骤

3．2．4 表征方法

3．3 反蛋白石SnO2三步法制备结果与讨论

3．3．1 光学显微镜表征

3．3．2 SEM表征

3．3．3 TEM表征

3．3．4 XRD与EDS表征

3．3．5 渗透次数对反蛋白石SnO2形成影响

3．3．6 不同孔径对反蛋白石SnO2光学性能影响

3．4 反蛋白石SnO2两步法制备结果与讨论

3．4．1 复合蛋白石结构表征

3．4．2 反蛋白石结构表征

3．5 本章小结

参考文献

第四章 反蛋白石CeO2制备及光学性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料及试剂

4．2．2 实验设备及测试仪器

4．2．3 实验步骤

4．2．4 表征方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 光学显微镜表征

4．3．2 SEM与TEM表征

4．3．3 不同孔径对反蛋白石CeO2光学性能影响

4．3．4 XRD与EDS表征结果

4．4 本章小结

参考文献

第五章 反蛋白石TiO2制备及光学性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原料及试剂

5．2．2 实验设备及测试仪器

5．2．3 实验步骤

5．2．4 表征方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 光学显微镜表征

5．3．2 SEM与TEM表征

5．3．3 不同孔径对反蛋白石TiO2光学性能影响

5．3．4 XRD与EDS表征结果

5．4 本章小结

参考文献

第六章 反蛋白石结构材料气敏性能研究

6．1 引言

6．2 实验方法

6．2．1 原料及试剂

6．2．2 实验设备及测试仪器

6．2．3 实验步骤

6．2．4 表征方法

6．2．5 气敏性能测试

6．3 气敏材料表征结果与讨论

6．3．1 TEM、SEM

6．3．2 BET

6．4 气敏测试结果与讨论

6．4．1 加热温度对气敏性能影响

6．4．2 气敏响应-恢复时间研究

6．4．3 不同气体选择性研究

6．4．4 不同浓度甲醇气体周期性循环测试研究

6．4．5 气敏机理探论

6．5 本章小结

参考文献

第七章 结论与展望

攻读博士学位期间取得成果

致谢

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