一种蛋白石结构或反蛋白石结构碳点光子晶体的制备方法及应用

摘要

本发明公开一种具有光子带隙调制光限幅及防伪性能的蛋白石结构或反蛋白石结构碳点光子晶体的制备方法及应用。所述方法为以聚苯乙烯微球为原料采用竖直沉积法组装光子晶体模板，再采用牺牲模板法制备反蛋白石结构的碳点光子晶体；或者是在合成二氧化硅微球的过程中加入碳点溶液，制备出不同粒径的含有碳点的二氧化硅微球，再采用竖直沉积法组装成蛋白石结构的碳点光子晶体。本发明得到的碳点光子晶体根据带隙的不同对激光具有很好的光限幅调制行为。同时利用光刻模板使制备的碳点光晶图案化，结合其在不同激发光下发出不同颜色荧光的特性，可用于防伪图案方面。本发明方法操作简单、成本低廉、适合大规模的制备具有特殊功能性的碳点光晶。

说明书

技术领域

本发明涉及功能性蛋白石结构或反蛋白石结构碳点光子晶体制备。更具体地，涉及一种有光子带隙调制光限幅及防伪性能的蛋白石结构或反蛋白石结构碳点光子晶体的制备方法及应用。

背景技术

近年来，随着人们对碳材料微观尺寸和表面修饰的调控，制备出了一种新型的碳发光材料，即碳点。碳点主要分为石墨烯量子点、碳纳米点和聚合物点。不同组成形式的碳点实际应该略有差别。但是总体来说，碳点具有以下共同的优良性质。碳点制备方法简单，原料易得，从而使生产成本大大降低。碳点不仅具有优良的发光性质，还具有独特的双光子吸收和上转换荧光的能力。其具有良好的生物相容性和低毒性，结合其良好的发光性质可以应用在生物细胞成像。以石墨烯量子点为组成的碳点，由于石墨烯的反饱和吸收特性，因而具有光限幅的行为，可以很好的应用在激光防护材料领域。总体来说，碳点在能源相关器件、环境相关应用、生物相关领域以及复合材料相关领域。

光子晶体是指介电常数(折射率)不同的材料在空间周期性排列构成的。光子晶体最本质的特征是光子禁带和光子局域。光子禁带可以控制光在其中的传播，而且缺陷态的引入可以影响光子禁带的性质，是光电集成、光子集成、光通信的一种关键性基础材料。目前光子晶体的应用主要在光子晶体光纤、光子晶体激光器、光子晶体发光二极管和光子晶体高性能反射镜。

将碳点和光子晶体结合，使碳点由之前的液态转变成了具有了周期性结构的固态，更有利于后处理。不同的周期性结构具有不同的光子带隙。碳点作为一种光电材料，具有光子带隙后就具有了调控光的性质。将碳点和光子晶体结合制备出不同带隙的碳点光子晶体，不仅很好的继承了碳点原有的优良性质，同时通过光子晶体带隙的调控，使碳点光子晶体表现出相较于碳点更加优良的性质，如荧光性能的增强，增强光电化学过程中的电子转移效率等。目前，已有的碳点光子晶体研究中，NanFeng等人利用碳点光子晶体表面涂上BiVO₄来增强光电化学反应中氢气量的产生；FanYueqiong等人利用碳点光子晶体为牺牲模板，促进金增强表面拉曼散射。但是，目前还未有将碳点和光子晶体结合来制备具有光子带隙调制光限幅性能以及防伪性能材料的相关报道。

因此，需要提供一种具有光子带隙调制光限幅及防伪性能的蛋白石结构或反蛋白石结构碳点光子晶体的制备方法及应用。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种具有光子带隙调制光限幅及防伪性能的蛋白石结构或反蛋白石结构碳点光子晶体的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供一种具有光子带隙调制光限幅及防伪性能的蛋白石结构或反蛋白石结构碳点光子晶体的应用。

本发明结合碳点和光子晶体的性质，制备了具有光子带隙调制光限幅及防伪性能的蛋白石结构或反蛋白石结构的碳点光子晶体。即通过不同带隙的碳点光子晶体实现了对其光限幅行为的调控从而使其可以作为不同用途的激光防护材料。并且在碳点光子晶体制备过程中通过微加工的手段将其图案化，利用其在不同激发光下显示不同颜色的特性，可以很好的应用在防伪图案领域。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种具有光子带隙调制光限幅及防伪性能的蛋白石结构或反蛋白石结构碳点光子晶体的制备方法，所述制备方法为以聚苯乙烯微球为原料采用竖直沉积法组装光子晶体模板，然后采用牺牲模板法制备反蛋白石结构的碳点光子晶体；或者是在合成二氧化硅微球的过程中加入碳点溶液，制备出不同粒径的含有碳点的二氧化硅微球，然后采用竖直沉积法组装成蛋白石结构的碳点光子晶体。

优选地，所述聚苯乙烯微球具有核壳结构，以聚苯乙烯为核，以聚(丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯)为壳。具有软壳硬核的微球在组装过程中，更有利于紧密的排列，从而形成质量更好的光子晶体膜。否则，光子晶体膜排列的不紧密，从而影响反蛋白石结构碳点光子晶体的制备质量。

优选地，所述聚苯乙烯微球的粒径范围为150-300nm。利用该粒径范围的聚苯乙烯微球，可以组装成可见光范围内不同带隙的光子晶体膜，从而制备不同带隙的反蛋白石结构碳点光子晶体。微球的粒径过大或是过小，不仅难于组装，也会造成组装的光子晶体膜的带隙不合适。

优选地，所述核壳结构的聚苯乙烯微球的制备主要采取乳液聚合的方法，具体制备方法为：

80-100体积份水中加入0.8-1.2质量份的甲基丙烯酸甲酯，0.8-1.2质量份的丙烯酸和17-21质量份的苯乙烯，随后加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠0-0.004质量份(其浓度低于临界胶束浓度)和缓冲剂碳酸氢钠0.5-0.55质量份得到反应液；将反应液保持60-80℃0.5-2小时，然后加入0.45-0.5质量份的过硫酸铵水溶液，连续搅拌条件下于70-90℃反应10-15h，即可制备得到具有核壳结构的聚苯乙烯微球。

优选地，所述反蛋白石结构的碳点光子晶体的制备方法，包括如下具体步骤：

1)将聚苯乙烯微球通过竖直沉积法在恒温恒湿箱中组装成光子晶体模板；

2)将光子晶体模板用等离子体技术处理20-120s；

3)将碳点溶液均匀滴加到光子晶体模板表面；所述碳点溶液的体积百分比为20-80％；所述碳点溶液中的溶剂为乙醇或者乙酸乙酯。

4)将滴加碳点溶液后的光子晶体模板放置在冰箱冷藏室1-6h；

5)之后放置于50-80℃的烘箱中8-30h；

6)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙的反蛋白石结构的碳点光子晶体。

优选地，步骤1)中，竖直沉积法组装光子晶体膜的具体过称为：将聚苯乙烯乳液加水稀释到半透明，然后将超亲水固体基材竖直放置于聚苯乙烯乳液中，20-80℃下恒温，20-80％湿度下恒湿，至乳液完全蒸发，聚苯乙烯微球即可在固体基材表面自组装成光子晶体膜。

优选地，所述超亲水固体基材是指水与固体基材表面的接触角小于10°的固体基材；所述固体基材选自普通玻璃、石英片或者硅片。利用超亲水固体基材，有利于聚苯乙烯微球在其表面组装成高质量的光子晶体膜。从而有利于反蛋白石结构碳点光子晶体的制备。

优选地，步骤3)中，碳点溶液要充分的渗透到光子晶体模板中，以确保反蛋白石结构碳点光子晶体的形成。

优选地，碳点溶液浓度不能过大，通常采用纯碳点和乙醇体积比1:1。

优选地，所制备的碳点光子晶体厚度要薄，使激光可以透过。

进一步地，在将碳点溶液均匀滴加到光子晶体模板表面之前，将硅柱模板加在光子晶体模板表面，然后再将碳点溶液均匀滴加到硅柱模板和光子晶体模板之间的缝隙中，即可制备图案化的反蛋白石结构的碳点光子晶体；所述硅柱模板凸出来的部分经过疏水处理，凹进去的部分经过亲水处理。在制备反蛋白碳点光子晶体的过程中，用以掩模板做出的亲疏水处理过的硅柱为模板，将制备的碳点光子晶体图案化。之后分别用375、480和560nm的光激发，可以使其发出不同颜色的荧光。

优选地，所述含有碳点的二氧化硅微球的具体制备方法为：

将含有3-10质量份的水和0.5-2质量份的氨的乙醇溶液加到反应器中，保持20-30℃并搅拌；含有正硅酸乙酯的乙醇溶液和碳点溶液加入到上述反应器中，同时保持在整个体系中正硅酸乙酯的浓度为0.2-0.25mol/L；搅拌2-3小时，离心洗涤即得到含有碳点的二氧化硅微球。

本发明还公开了一种采用上述制备方法制备得到的蛋白石结构或反蛋白石结构碳点光子晶体在利用光子带隙调制光限幅领域及制备防伪图案领域中的应用。

本发明以蛋白石结构光子晶体为模板，通过牺牲模板法制备不同带隙的反蛋白石结构碳点光子晶体或是通过含有碳点的二氧化硅微球采用竖直沉积法制备不同带隙的蛋白石结构碳点光子晶体。不同带隙的碳点光子晶体有不同的光子带隙调制光限幅的行为。同时用不同波段的光激发碳点光子晶体，会发出不同波段的荧光。利用这个性能，制备图案化的碳点光子晶体，可以很好的用于防伪图案领域。

具体地，本发明的制备反蛋白石结构碳点光子晶体的方法是：(1)将不同粒径(200-300nm)的聚苯乙烯微球通过竖直沉积法在恒温恒湿箱中(温度：20-80℃、湿度：20-80％)组装成带隙在500-750nm左右的光子晶体膜；(2)将不同带隙(500-750nm)的光子晶体模板用plasma处理60s；(3)将碳点溶液(体积比纯碳点：乙醇＝1:1)均匀的滴加到光子晶体模板表面；(4)放置在冰箱冷藏室数小时；(5)放置于50-80℃的烘箱中24h；(6)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(400-700nm)的反蛋白石结构的碳点光子晶体。

进一步地，制备图案化的反蛋白石结构碳点光子晶体，具体步骤是：(1)将不同粒径(200-300nm)粒径的聚苯乙烯微球通过竖直沉积法在恒温恒湿箱中(温度：20-80℃、湿度：20-80％)组装成带隙在500-750nm左右的光子晶体膜；(2)将不同带隙(500-750nm)的光子晶体模板用plasma处理60s；(3)用燕尾夹将硅柱模板加在光子晶体模板表面上；(4)将碳点溶液(纯碳点和乙醇体积比1:1)均匀的滴加到硅柱模板和光子晶体膜之间缝隙中；(5)放置在冰箱冷藏室数小时；(6)放置于50-80℃的烘箱中24h；(7)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(400-700nm)的图案化反蛋白石结构的碳点光子晶体。

本发明制备的蛋白石结构碳点光子晶体的方法是：将不同粒径(150-300nm)的含有碳点的二氧化硅微球通过竖直沉积法在恒温恒湿箱中(温度：20-80℃、湿度：20-80％)组装成不同带隙(370-750nm)的蛋白石结构碳点光子晶体。

本发明制备的蛋白石结构或反蛋白石结构碳点光子晶体体现的特殊功能主要如下：

1.具有光子带隙调制光限幅行为的功能

本发明通过将以石墨烯为主要组成的碳点溶液制备成不同带隙的蛋白石结构或反蛋白石结构的碳点光子晶体(简称碳点光子晶体)，来实现对激光的限幅作用。具体来说，反蛋白石结构的碳点光子晶体在532和1064nm处均有光限幅的行为。比较而言，在1064nm处的光限幅行为更加优越。用8ns532nmNd:YAG脉冲激光(入射激光直径：8mm；透镜焦距：300mm)对反蛋白石结构的碳点光子晶体进行光限幅的测试。不同带隙的反结构碳点光子晶体均展示出了一定的光限幅行为，尤其是带隙在540和585nm的反蛋白石结构碳点光子晶体限幅效果更好。所有反蛋白石结构碳点光子晶体的限幅阈值都比纯碳点聚合物的要低，并且各不相同。这主要是由于光子带隙调制光限幅行为的结果。CDPC1(带隙：674nm),CDPC2(带隙：609nm)和CDPC5(带隙：466nm)展现出了大致相似的限幅曲线，它们的限幅阈值分别是21.31,17.97and18.27J/cm²。CDPC5是所有样品中光限幅行为最好的。随后，用8ns1064nmNd:YAG脉冲激光(入射激光直径：8mm；透镜焦距：300mm)对反蛋白石结构的碳点光子晶体进行光限幅的测试。不同带隙的反结构碳点光子晶体均展示出了一定的光限幅行为。在1064nm入射激光下，所有样品的限幅阈值都比在532nm入射激光下低。CDPC1(带隙：674nm)只能微弱的调控光限幅行为。同样，在1064nm入射激光下，所有反蛋白石结构碳点光子晶体的限幅阈值都比纯碳点聚合物的要低，并且各不相同。所有反蛋白石结构碳点光子晶体和纯碳点聚合物限幅范围是大致相同的。在存在的形态方面，对于石墨烯目前研究的几乎都是液态时的光限幅行为，而液体是不易运输、切割等。本发明通过制备固态碳点光子晶体膜就很好的解决了这些弊端，大大拓展了在满足不同条件下激光防护方面的应用。其效果如图1所示。

2.防伪功能

碳点在不同的激发光下会发出不同颜色的荧光。简单的说，就是紫外光(375nm)激发碳点，碳点发出蓝色荧光；蓝光(480nm)激发碳点，碳点发出绿色荧光；绿光(560nm)激发碳点，碳点发出红色荧光。碳点的这种性质可以很好的应用在成像方面。同时利用微加工的手段制备不同亲疏水程度硅柱模板。将制备的反蛋白石结构的碳点图案化，结合其不同激发光下发出不同颜色的荧光的性质，可以很好的应用在防伪方面。其效果如图2所示。

本发明的有益效果如下：

本发明结合碳点和光子晶体的性质，制备了具有光子带隙调制光限幅及防伪性能的蛋白石结构或反蛋白石结构的碳点光子晶体。即通过不同带隙的碳点光子晶体实现了对其光限幅行为的调控从而使其可以作为不同用途的激光防护材料。并且在碳点光子晶体制备过程中通过微加工的手段将其图案化，利用其在不同激发光下显示不同颜色的特性，可以很好的应用在防伪图案领域。本发明的方法操作简单、成本低廉、适合大规模制备具有光子带隙调制光限幅及防伪性能的蛋白石结构或反蛋白石结构的碳点光子晶体。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例20制备的反蛋白石结构碳点光子晶体的光限幅行为曲线图。

图2示出本发明实施例21制备的反蛋白石结构碳点光子晶体的光限幅行为曲线图。

图3示出本发明实施例22制备的图案化的反蛋白石结构的碳点光子晶体的在不同波长光照射下的荧光成像图。图中的标尺为100um。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1.

1.核壳结构聚苯乙烯微球的制备

90质量份水中加入1质量份的甲基丙烯酸甲酯，1质量份的丙烯酸和17质量份的苯乙烯，随后加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.002质量份，和缓冲剂碳酸氢钠0.52质量份得到反应液；将反应液保持70℃1小时，然后加入0.48质量份的过硫酸铵水溶液，连续搅拌条件下于80℃反应12h，即可制备得到具有核壳结构的聚苯乙烯微球。

2.光子晶体模板的制备

将粒径250nm的聚苯乙烯微球乳液倒入小烧杯中，将超亲水固体基材竖直放置于装有一定浓度的聚苯乙烯乳液的小烧杯中，放置于在恒温恒湿箱中(温度：20℃、湿度：60％)，待乳液完全蒸发干变成带隙在625nm左右的光子晶体模板。

3.反蛋白石结构碳点光子晶体的制备

(1)将带隙在625nm的光子晶体模板用plasma处理60s；

(2)将碳点溶液(体积比纯碳点：乙醇＝1:1)均匀的滴加到光子晶体模板表面；

(3)放置在冰箱冷藏室3h；

(4)放置于80℃的烘箱中24h；

(5)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(565-625nm)的反蛋白石结构的碳点光子晶体。

实施例2.

1.核壳结构聚苯乙烯微球的制备

100质量份水中加入1.2质量份的甲基丙烯酸甲酯，1.2质量份的丙烯酸和21质量份的苯乙烯，随后加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.004质量份，和缓冲剂碳酸氢钠0.55质量份得到反应液；将反应液保持80℃2小时，然后加入0.5质量份的过硫酸铵水溶液，连续搅拌条件下于90℃反应15h，即可制备得到具有核壳结构的聚苯乙烯微球。

2.光子晶体模板的制备

将粒径250nm的聚苯乙烯微球乳液倒入小烧杯中，将超亲水固体基材竖直放置于装有一定浓度的聚苯乙烯乳液的小烧杯中，放置于在恒温恒湿箱中(温度：50℃、湿度：60％)，待乳液完全蒸发干变成带隙在625nm左右的光子晶体膜。

3.反蛋白石结构碳点光子晶体的制备

(1)将带隙625nm的光子晶体模板用plasma处理100s；

(2)将碳点溶液(体积比纯碳点：乙醇＝1:1)均匀的滴加到光子晶体模板表面；

(3)放置在冰箱冷藏室1h；

(4)放置于80℃的烘箱中12h；

(5)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(565-625nm)的反蛋白石结构的碳点光子晶体。

实施例3.

1.核壳结构聚苯乙烯微球的制备

80质量份水中加入0.8质量份的甲基丙烯酸甲酯，0.8质量份的丙烯酸和17质量份的苯乙烯，随后加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠0质量份，和缓冲剂碳酸氢钠0.5质量份得到反应液；将反应液保持60℃0.5小时，然后加入0.45质量份的过硫酸铵水溶液，连续搅拌条件下于70℃反应10h，即可制备得到具有核壳结构的聚苯乙烯微球。

2.光子晶体模板的制备

将粒径250nm的聚苯乙烯微球乳液倒入小烧杯中，将超亲水固体基材竖直放置于装有一定浓度的聚苯乙烯乳液的小烧杯中，放置于在恒温恒湿箱中(温度：80℃、湿度：60％)，待乳液完全蒸发干变成带隙在625nm左右的光子晶体模板。

3.反蛋白石结构碳点光子晶体的制备

(1)将带隙625nm的光子晶体模板用plasma处理60s；

(2)将碳点溶液(体积比纯碳点：乙醇＝1:1)均匀的滴加到光子晶体模板表面；

(3)放置在冰箱冷藏室6h；

(4)放置于80℃的烘箱中30h；

(5)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(565-625nm)的反蛋白石结构的碳点光子晶体。

实施例4.

1.核壳结构聚苯乙烯微球的制备同实施例1

2.光子晶体模板的制备

将粒径250nm的聚苯乙烯微球乳液倒入小烧杯中，将超亲水固体基材竖直放置于装有一定浓度的聚苯乙烯乳液的小烧杯中，放置于在恒温恒湿箱中(温度：60℃、湿度：20％)，待乳液完全蒸发干变成带隙在625nm左右的光子晶体模板。

3.反蛋白石结构碳点光子晶体的制备

(1)将带隙625nm的光子晶体模板用plasma处理120s；

(2)将碳点溶液(体积比纯碳点：乙醇＝1:1)均匀的滴加到光子晶体模板表面；

(3)放置在冰箱冷藏室5h；

(4)放置于80℃的烘箱中10h；

(5)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(565-625nm)的反蛋白石结构的碳点光子晶体。

实施例5.

1.核壳结构聚苯乙烯微球的制备同实施例1

2.光子晶体模板的制备

将粒径250nm的聚苯乙烯微球乳液倒入小烧杯中，将超亲水固体基材竖直放置于装有一定浓度的聚苯乙烯乳液的小烧杯中，放置于在恒温恒湿箱中(温度：60℃、湿度：50％)，待乳液完全蒸发干变成带隙在625nm左右的光子晶体模板。

3.反蛋白石结构碳点光子晶体的制备

(1)将带隙625nm的光子晶体模板用plasma处理60s；

(2)将碳点溶液(体积比纯碳点：乙醇＝1:1)均匀的滴加到光子晶体模板表面；

(3)放置在冰箱冷藏室3h；

(4)放置于80℃的烘箱中24h；

(5)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(565-625nm)的反蛋白石结构的碳点光子晶体。

实施例6.

1.核壳结构聚苯乙烯微球的制备同实施例1

2.光子晶体模板的制备

将粒径250nm的聚苯乙烯微球乳液倒入小烧杯中，将超亲水固体基材竖直放置于装有一定浓度的聚苯乙烯乳液的小烧杯中，放置于在恒温恒湿箱中(温度：60℃、湿度：80％)，待乳液完全蒸发干变成带隙在625nm左右的光子晶体模板。

3.反蛋白石结构碳点光子晶体的制备

(1)将带隙625nm的光子晶体模板用plasma处理60s；

(2)将碳点溶液(体积比纯碳点：乙醇＝1:1)均匀的滴加到光子晶体模板表面；

(3)放置在冰箱冷藏室3h；

(4)放置于80℃的烘箱中24h；

(5)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(565-625nm)的反蛋白石结构的碳点光子晶体。

实施例7.

1.核壳结构聚苯乙烯微球的制备同实施例1

2.光子晶体模板的制备

将粒径250nm的聚苯乙烯微球乳液倒入小烧杯中，将超亲水固体基材竖直放置于装有一定浓度的聚苯乙烯乳液的小烧杯中，放置于在恒温恒湿箱中(温度：60℃、湿度：60％)，待乳液完全蒸发干变成带隙在625nm左右的光子晶体模板。

3.反蛋白石结构碳点光子晶体的制备

(1)将带隙625nm的光子晶体模板用plasma处理40s；

(2)将碳点溶液(体积比纯碳点：乙醇＝1:1)均匀的滴加到光子晶体模板表面；

(3)放置在冰箱冷藏室3h；

(4)放置于50℃的烘箱中24h；

(5)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(565-625nm)的反蛋白石结构的碳点光子晶体。

实施例8.

1.核壳结构聚苯乙烯微球的制备同实施例1

2.光子晶体模板的制备

将粒径250nm的聚苯乙烯微球乳液倒入小烧杯中，将超亲水固体基材竖直放置于装有一定浓度的聚苯乙烯乳液的小烧杯中，放置于在恒温恒湿箱中(温度：60℃、湿度：60％)，待乳液完全蒸发干变成带隙在625nm左右的光子晶体模板。

3.反蛋白石结构碳点光子晶体的制备

(1)将带隙625nm的光子晶体模板用plasma处理20s；

(2)将碳点溶液(体积比纯碳点：乙醇＝1:1)均匀的滴加到光子晶体模板表面；

(3)放置在冰箱冷藏室3h；

(4)放置于60℃的烘箱中24h；

(5)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(565-625nm)的反蛋白石结构的碳点光子晶体。

实施例9.

1.核壳结构聚苯乙烯微球的制备同实施例1

2.光子晶体模板的制备

将粒径200nm的聚苯乙烯微球乳液倒入小烧杯中，将超亲水固体基材竖直放置于装有一定浓度的聚苯乙烯乳液的小烧杯中，放置于在恒温恒湿箱中(温度：60℃、湿度：60％)，待乳液完全蒸发干变成带隙在500nm左右的光子晶体模板。

3.反蛋白石结构碳点光子晶体的制备

(1)将带隙500nm的光子晶体模板用plasma处理60s；

(2)将碳点溶液(体积比纯碳点：乙醇＝1:1)均匀的滴加到光子晶体模板表面；

(3)放置在冰箱冷藏室3h；

(4)放置于80℃的烘箱中24h；

(5)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(380-485nm)的反蛋白石结构的碳点光子晶体。

实施例10.

1.核壳结构聚苯乙烯微球的制备同实施例1

2.光子晶体模板的制备

将粒径300nm的聚苯乙烯微球乳液倒入小烧杯中，将超亲水固体基材竖直放置于装有一定浓度的聚苯乙烯乳液的小烧杯中，放置于在恒温恒湿箱中(温度：60℃、湿度：60％)，待乳液完全蒸发干变成带隙在750nm左右的光子晶体模板。

3.反蛋白石结构碳点光子晶体的制备

(1)将带隙750nm的光子晶体模板用plasma处理60s；

(2)将碳点溶液(体积比纯碳点：乙醇＝1:1)均匀的滴加到光子晶体模板表面；

(3)放置在冰箱冷藏室3h；

(4)放置于80℃的烘箱中24h；

(5)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(625-740nm)的反蛋白石结构的碳点光子晶体。

实施例11.

1.核壳结构聚苯乙烯微球的制备同实施例1

2.光子晶体模板的制备

将粒径250nm的聚苯乙烯微球乳液倒入小烧杯中，将超亲水固体基材竖直放置于装有一定浓度的聚苯乙烯乳液的小烧杯中，放置于在恒温恒湿箱中(温度：60℃、湿度：60％)，待乳液完全蒸发干变成带隙在625nm左右的光子晶体模板。

3.反蛋白石结构碳点光子晶体的制备

(1)将带隙625nm的光子晶体模板用plasma处理60s；

(2)将碳点溶液(体积比纯碳点：乙醇＝1:1)均匀的滴加到光子晶体模板表面；

(3)放置在冰箱冷藏室3h；

(4)放置于80℃的烘箱中8h；

(5)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(565-625nm)的反蛋白石结构的碳点光子晶体。

实施例12.

1.核壳结构聚苯乙烯微球的制备同实施例1

2.光子晶体模板的制备

将粒径250nm的聚苯乙烯微球乳液倒入小烧杯中，将超亲水固体基材竖直放置于装有一定浓度的聚苯乙烯乳液的小烧杯中，放置于在恒温恒湿箱中(温度：60℃、湿度：60％)，待乳液完全蒸发干变成带隙在625nm左右的光子晶体模板。

3.反蛋白石结构碳点光子晶体的制备

(1)将带隙625nm的光子晶体模板用plasma处理60s；

(2)将碳点溶液(体积比纯碳点：乙醇＝1:1)均匀的滴加到光子晶体模板表面；

(3)放置在冰箱冷藏室3h；

(4)放置于80℃的烘箱中30h；

(5)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(565-625nm)的反蛋白石结构的碳点光子晶体。

实施例13.

1.核壳结构聚苯乙烯微球的制备同实施例1

2.光子晶体模板的制备

将粒径250nm的聚苯乙烯微球乳液倒入小烧杯中，将超亲水固体基材竖直放置于装有一定浓度的聚苯乙烯乳液的小烧杯中，放置于在恒温恒湿箱中(温度：60℃、湿度：60％)，待乳液完全蒸发干变成带隙在625nm左右的光子晶体模板。

3.反蛋白石结构碳点光子晶体的制备

(1)将带隙625nm的光子晶体模板用plasma处理60s；

(2)将碳点溶液(体积比纯碳点：乙醇＝1:1)均匀的滴加到光子晶体模板表面；

(3)放置在冰箱冷藏室1h；

(4)放置于80℃的烘箱中24h；

(5)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(565-625nm)的反蛋白石结构的碳点光子晶体。

实施例14.

1.核壳结构聚苯乙烯微球的制备同实施例1

2.光子晶体模板的制备

将粒径250nm的聚苯乙烯微球乳液倒入小烧杯中，将超亲水固体基材竖直放置于装有一定浓度的聚苯乙烯乳液的小烧杯中，放置于在恒温恒湿箱中(温度：60℃、湿度：60％)，待乳液完全蒸发干变成带隙在625nm左右的光子晶体模板。

3.反蛋白石结构碳点光子晶体的制备

(1)将带隙625nm的光子晶体模板用plasma处理60s；

(2)将碳点溶液(体积比纯碳点：乙醇＝1:1)均匀的滴加到光子晶体模板表面；

(3)放置在冰箱冷藏室6h；

(4)放置于80℃的烘箱中24h；

(5)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(565-625nm)的反蛋白石结构的碳点光子晶体。

实施例15.

1.核壳结构聚苯乙烯微球的制备同实施例1

2.光子晶体模板的制备

将粒径250nm的聚苯乙烯微球乳液倒入小烧杯中，将超亲水固体基材竖直放置于装有一定浓度的聚苯乙烯乳液的小烧杯中，放置于在恒温恒湿箱中(温度：60℃、湿度：60％)，待乳液完全蒸发干变成带隙在625nm左右的光子晶体模板。

3.反蛋白石结构碳点光子晶体的制备

(1)将带隙625nm的光子晶体模板用plasma处理60s；

(2)将碳点溶液(体积比纯碳点：乙酸乙酯＝1:1)均匀的滴加到光子晶体模板表面；

(3)放置在冰箱冷藏室3h；

(4)放置于80℃的烘箱中24h；

(5)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(565-625nm)的反蛋白石结构的碳点光子晶体。

实施例16.

1.核壳结构聚苯乙烯微球的制备同实施例1

2.光子晶体模板的制备

将粒径250nm的聚苯乙烯微球乳液倒入小烧杯中，将超亲水固体基材竖直放置于装有一定浓度的聚苯乙烯乳液的小烧杯中，放置于在恒温恒湿箱中(温度：60℃、湿度：60％)，待乳液完全蒸发干变成带隙在625nm左右的光子晶体模板。

3.反蛋白石结构碳点光子晶体的制备

(1)将带隙625nm的光子晶体模板用plasma处理60s；

(2)将碳点溶液(体积比纯碳点：乙醇＝1:4)均匀的滴加到光子晶体模板表面；

(3)放置在冰箱冷藏室3h；

(4)放置于80℃的烘箱中24h；

(5)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(565-625nm)的反蛋白石结构的碳点光子晶体。

实施例17.

1.核壳结构聚苯乙烯微球的制备同实施例1

2.光子晶体模板的制备

将粒径250nm的聚苯乙烯微球乳液倒入小烧杯中，将超亲水固体基材竖直放置于装有一定浓度的聚苯乙烯乳液的小烧杯中，放置于在恒温恒湿箱中(温度：60℃、湿度：60％)，待乳液完全蒸发干变成带隙在625nm左右的光子晶体模板。

3.反蛋白石结构碳点光子晶体的制备

(1)将带隙625nm的光子晶体模板用plasma处理60s；

(2)将碳点溶液(体积比纯碳点：乙醇＝4:1)均匀的滴加到光子晶体模板表面；

(3)放置在冰箱冷藏室3h；

(4)放置于80℃的烘箱中24h；

(5)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(565-625nm)的反蛋白石结构的碳点光子晶体。

实施例18.

1.核壳结构聚苯乙烯微球的制备同实施例1

2.光子晶体模板的制备

将粒径250nm的聚苯乙烯微球乳液倒入小烧杯中，将超亲水固体基材竖直放置于装有一定浓度的聚苯乙烯乳液的小烧杯中，放置于在恒温恒湿箱中(温度：60℃、湿度：60％)，待乳液完全蒸发干变成带隙在625nm左右的光子晶体模板。

3.反蛋白石结构碳点光子晶体的制备

(1)将带隙625nm的光子晶体模板用plasma处理20s；

(2)将碳点溶液(体积比纯碳点：乙醇＝1:1)均匀的滴加到光子晶体模板表面；

(3)放置在冰箱冷藏室3h；

(4)放置于80℃的烘箱中24h；

(5)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(565-625nm)的反蛋白石结构的碳点光子晶体。

实施例19.

1.核壳结构聚苯乙烯微球的制备同实施例1

2.光子晶体模板的制备

将粒径250nm的聚苯乙烯微球乳液倒入小烧杯中，将超亲水固体基材竖直放置于装有一定浓度的聚苯乙烯乳液的小烧杯中，放置于在恒温恒湿箱中(温度：60℃、湿度：60％)，待乳液完全蒸发干变成带隙在625nm左右的光子晶体模板。

3.反蛋白石结构碳点光子晶体的制备

(1)将带隙625nm的光子晶体模板用plasma处理120s；

(2)将碳点溶液(体积比纯碳点：乙醇＝1:1)均匀的滴加到光子晶体模板表面；

(3)放置在冰箱冷藏室3h；

(4)放置于80℃的烘箱中24h；

(5)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(565-625nm)的反蛋白石结构的碳点光子晶体。

实施例20.

1.核壳结构聚苯乙烯微球的制备同实施例1

2.光子晶体模板的制备

将不同粒径(200-300nm)的聚苯乙烯微球乳液倒入小烧杯中，将超亲水固体基材竖直放置于装有一定浓度的聚苯乙烯乳液的小烧杯中，放置于在恒温恒湿箱中(温度：60℃、湿度：60％)，待乳液完全蒸发干变成带隙在500-750nm左右的光子晶体模板。

3.反蛋白石结构碳点光子晶体的制备

(1)将不同带隙(500-750nm)的光子晶体模板用plasma处理60s；

(2)将碳点溶液(体积比纯碳点：乙醇＝1:1)均匀的滴加到光子晶体模板表面；

(3)放置在冰箱冷藏室3h；

(4)放置于80℃的烘箱中24h；

(5)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(400-720nm)的反蛋白石结构的碳点光晶。

4.光限幅行为的测试

将制备的不同带隙反蛋白石结构的碳点光晶用8ns532nmNd:YAG脉冲激光(入射激光直径：8mm；透镜焦距：300mm)进行光限幅的测试。激光强度的测试范围0.2-5mW。在0.1-0.5mW区间，每间隔0.05mW取一个数据；在0.5-3mW区间，每间隔0.1mW取一个数据；在3-5mW区间，每间隔0.2mW取一个数据。最后，将所有的数据转化成以J/cm²为单位。以入射激光强度(Inputfluence)为横坐标，透过激光强度(Outputfluence)为纵坐标作图，得到不同带隙的碳点光晶的光限幅曲线。所得结果如图1所示。其中，碳点光子晶体1-5分别代表带隙在720、640、585、540和449nm处的反蛋白石结构碳点光子晶体呈现出不同的光限幅行为，具体数据如表1所示：

表1

从该表中可以得出，不同带隙的反蛋白石结构碳点光子晶体具有不同的光限幅行为，比如线性透过率，限幅阈值和损伤阈值。

实施例21.

1.核壳结构聚苯乙烯微球的制备同实施例1

2.光子晶体模板的制备

将不同粒径(200-300nm)的聚苯乙烯微球乳液倒入小烧杯中，将超亲水固体基材竖直放置于装有一定浓度的聚苯乙烯乳液的小烧杯中，放置于在恒温恒湿箱中(温度：60℃、湿度：60％)，待乳液完全蒸发干变成带隙在500-750nm左右的光子晶体模板。

3.反蛋白石结构碳点光子晶体的制备

(1)将不同带隙(500-750nm)的光子晶体模板用plasma处理60s；

(2)将碳点溶液(体积比纯碳点：乙醇＝1:1)均匀的滴加到光子晶体模板表面；

(3)放置在冰箱冷藏室3h；

(4)放置于80℃的烘箱中24h；

(5)用四氢呋喃浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙(400-720nm)的反蛋白石结构的碳点光晶。

4.光限幅行为的测试

将制备的不同带隙反蛋白石结构的碳点光晶用8ns1064nmNd:YAG脉冲激光(入射激光直径：8mm；透镜焦距：300mm)进行光限幅的测试。激光强度的测试范围0.2-5mW。在0.1-0.5mW区间，每间隔0.05mW取一个数据；在0.5-3mW区间，每间隔0.1mW取一个数据；在3-5mW区间，每间隔0.2mW取一个数据。最后，将所有的数据转化成以J/cm2为单位。以入射激光强度(Inputfluence)为横坐标，透过激光强度(Outputfluence)为纵坐标作图，得到不同带隙的碳点光晶的光限幅曲线。所得结果如图2所示。其中，碳点光子晶体1-5分别代表带隙在720、640、585、540和449nm处的反蛋白石结构碳点光子晶体呈现出不同的光限幅行为，具体数据如表2所示：

表2

从该表中可以得出，不同带隙的反蛋白石结构碳点光子晶体具有不同的光限幅行为，比如线性透过率，限幅阈值和损伤阈值。

实施例22.

1.核壳结构聚苯乙烯微球的制备同实施例1

2.光子晶体模板的制备

将不同粒径(200-300nm)的聚苯乙烯微球乳液倒入小烧杯中，将超亲水固体基材竖直放置于装有一定浓度的聚苯乙烯乳液的小烧杯中，放置于在恒温恒湿箱中(温度：60℃、湿度：60％)，待乳液完全蒸发干变成带隙在500-750nm左右的光子晶体模板。

3.图案化反蛋白石结构的碳点光晶的制备

用燕尾夹将硅柱模板加在光子晶体模板表面上，然后将碳点溶液(纯碳点和乙醇体积比1:1)均匀的滴加到硅柱模板和光子晶体膜之间缝隙中，接着放入冰箱数小时后在80℃的烘箱中聚合24h，最后采用牺牲模板法制备图案化的反蛋白石结构的碳点光晶。

4.防伪性能的表征

将制备的图案化的反蛋白石结构的碳点光晶分别用375nm、480nm和560nm的光激发，荧光图像如图3所示。从该图中反应出，在375nm、480nm和560nm光激发下分别呈现出蓝色、绿色和红色并且是图案化的。

实施例23

1.含碳点二氧化硅微球的制备

(1)将含有3-10mol的水和0.5-2mol氨的乙醇溶液加到反应器中，保持25℃并搅拌。(2)含有正硅酸乙酯的乙醇溶液和碳点溶液立即加入到上述反应器中，同时保持在合成体系中正硅酸乙酯的浓度是0.22mol/L。(3)混合体系搅拌2-3小时。(4)反应后的悬浊液离心并用去离子水洗涤数次。所得沉淀即为含碳点的二氧化硅微球。

2.蛋白石结构的碳点光子晶体的制备

将不同粒径(150-300nm)的含有碳点的二氧化硅微球通过竖直沉积法在恒温恒湿箱中(温度：20-80℃、湿度：20-80％)组装成不同带隙(370-750nm)的蛋白石结构碳点光子晶体。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。