位阻功能化的π-堆积聚合物半导体材料的设计、合成及其性能研究

摘要

与小分子二极管器件复杂繁琐的蒸镀制备工艺相比，聚合物二极管器件在制备过程中采用的是简单低成本的溶液加工法，例如旋涂和喷墨打印等方法，这个优点非常有利于二极管器件的发展和商业化应用。随着聚合物二极管器件的发展，对聚合物半导体材料的性能提出了更高的要求。乙烯基π-堆积聚合物，例如聚乙烯基咔唑(PVK)因其具有独特的堆积构象、好的空穴传输性能以及高的三线态能级（ET）等特征，可作为主体材料或者传输材料等应用于光电子器件。为进一步拓展π-堆积聚合物在光电子器件领域的应用，我们运用小组提出的位阻功能化设计新型π-堆积聚合物半导体材料的理念即将含有位阻效应的功能基团引入到π-堆积聚合物，有效调节聚合物的电子结构、堆积构象以及热力学和形态学稳定性等，设计并合成了一系列新型位阻功能化的π-堆积聚合物主体材料应用于聚合物磷光器件(PPLEDs)和电双稳态材料应用于存储器件。主要研究内容和结果如下:
　　1.除了PVK，还没有其他的π-堆积聚合物主体材料得到报道。我们首次提出利用位阻功能化设计ππ-堆积聚合物主体材料的理念，基于PVK设计并合成位阻功能化的ππ-堆积聚合物，聚（3-(9-苯基芴基)-乙烯基咔唑)(PVPFK)，作为主体材料应用于可溶液加工的电致蓝色磷光器件。通过对PVPFK的UV、PL、TGA、DSC和CV的表征，含有3D Cardo基团的9-苯基芴(PFM)引入到π-堆积聚合物PVK中可以有效地改变其光物理、热力学和电化学等性能。通过光物理性质研究发现PVPFK有较高的ET为2.80 eV,且PVPFK与蓝光配体材料双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)之间可以进行有效的能量转移。故PVPFK和PVK分别作为主体材料与FIrpic掺杂制备出来的PPLEDs进行对比，PVPFK的器件整体显示出较高的器件性能。PVPFK的器件具有较低的启动电压为6.1 V，较高的最大电流效率为14.2 cd/A，较高发光亮度为13287 cd/m2，以及较好的色坐标。可见位阻功能化的PVK比PVK更适合作为蓝色PPLEDs的主体材料。
　　2.为进一步合成新型位阻功能化的ππ-堆积聚合物主体材料，我们将小分子主体材料中的明星基团，三苯基硅基团，作为位阻基团引入ππ-堆积聚合物PVK的侧链，获得了高ET的聚合物主体材料，聚(3-三苯基硅-乙烯基咔唑)(PVKSi)。通过光物理性质和电化学性质研究发现PVKSi的ET为2.98 eV, PVKSi与蓝光客体材料FIrpic之间可以进行有效的能量转移，且PVKSi相对于PVK和PVPFK来说，电子传输性能得到很大的改善。因此PVKSi可以作为FIrpic的主体材料。然而由于成膜性不佳的问题限制了PVKSi其单独作为主体材料应用于蓝光PPLED中，但是如果将PVKSi与PVK进行掺杂作为混合主体材料应用于PPLEDs中能够将PVKSi优点发挥，比单独的PVK更适合作为蓝色PPLEDs的主体材料。
　　3.我们对三联芴位阻功能化的π-堆积聚合物蓝光材料PVK-TF的光物理性质进行了研究，发现PVK-TF的ET高于红光材料二[2-（2-苯并-4，5-α-噻吩）吡啶]乙酰丙酮铱(Ir(btp)2(acac》之间的ET，且与Ir(btp)2(acac)之间有较好的能量转移，因此PVK-TF可以作为Ir(btp)2(acac)的主体材料。进一步将PVK-TF作为蓝光材料又作为主体材料与Ir(btp)2(acac)进行主客体掺杂应用于磷光器件，通过控制它们的掺杂比例实现白光发射。并通过改变器件的电子传输材料进一步优化器件，实现了器件的效率的提高，白光器件的色坐标为(0.378，0.387)，其最大亮度为15723 cd/m2，最大电流效率10.69 cd/A，最大流明效率为4.80 lm/W。
　　4.在众多电致阻变机制中，构象诱导机制是设计聚合物电存储材料重要借鉴方法之一。我们基于前期的工作基础，将9-吡啶芴基团引入PVK，设计合成了位阻功能化的π-堆积聚合物，聚（3-（9-吡啶芴）-乙烯基咔唑）(PVKPy)。PVKPy展现出优异的热力学和形态学稳定性。PVKPy和PVPFK的存储器件均展现出闪存存储性能，由于PVPFK存储器件的空穴注入能垒较小，PVPFK存储器件的阈值电压(0.34 eV)小于PVKPy(0.55 eV)存储器件的阈值电压。PVKPy器件ON/OFF开关比高达104高于PVPFK器件的ON/OFF开关比(103)，可见PVKPy存储器件比PVPFK存储器件更具有实际应用价值。PVKPy存储器件持续时间高达104 s，在1.5 V的电压下器件读写循环次数高达105，可见其器件有很好的稳定性。构象诱导机制可以用来解释PVKPy和PVPFK的电开关行为。
　　5.含有好的热力学稳定性，且可以实现闪存存储性能的功能化的聚苯乙烯(PS)还没有报道。基于PS设计合成了位阻功能化的π-堆积聚合物存储材料，聚（4-（9-苯基芴）苯乙烯)(PPFS)。含有9-苯基芴位阻基团的PPFS展现出优异的热力学和形态学稳定性、稳定的π-堆积构象以及合适的能带(4.18 eV.)。PPFS的存储器件展现出闪存存储性能，其器件ON/OFF开关比达104，持续时间高达104 s，在1.5 V的电压下器件读写循环次数达105，而PS的器件却没有任何存储性能。我们认为PPFS的存储机制是PPFS的构象变化诱导电开关行为的产生，即位阻基团9-苯基芴引入到PS上后，PS的不稳定构象动力学得到了改善，当PPFS器件在无电场作用下，分子内基团间的排布是无序的，器件处于OFF态。当在电场的作用下，PPFS的分子内的相邻基团间可以通过π-π堆积排列形成更加有序稳定的构象，从而使器件从OFF态转变到ON态。

目录

声明

摘要

专用术语注释表

第一章 绪论

1．1 概述

1．2 π-堆积聚合物半导体材料的研究进展

1．2．1 π-π堆积作用的机理研究

1．2．2 π-π堆积作用的具体形式

1．2．3 π-堆积聚合物半导体材料

1．3 聚合物主体材料的研究进展

1．3．1 π-共轭聚合物主体材料

1．3．2 π-共轭打断聚合物主体材料

1．3．3 π-堆积聚合物主体材料

1．4 聚合物存储材料的研究进展

1．4．1 π-共轭聚合物存储材料

1．4．2 π-堆积聚合物存储材料

1．5 聚合物磷光电致发光器件和电存储器件的结构、工作原理和测试参数

1．5．1 聚合物磷光电致发光器件的结构、工作原理和测试参数

1．5．2 聚合物电存储器件发光器件的结构、工作原理和测试参数

1．6 本论文的设计思想

第二章 9-苯基芴位阻功能化的PVK主体材料的设计、合成及其性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要原料和试剂

2．2．2 综合表征测试(仪器型号和条件)

2．2．3 PVPFK的合成与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 PVPFK的热稳定性分析

2．3．2 PVPFK的光物理性质

2．3．3 PVPFK的电化学性质

2．3．4 PVPFK的电致发光器件性质

2．3．5 本章小结

第三章 三苯基硅位阻功能化的PVK主体材料的设计、合成及其性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要原料和试剂

3．2．2 综合表征测试(仪器型号和条件)

3．2．3 PVKSi的合成与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 PVKSi的热稳定性分析

3．3．2 PVKSi的光物理性质

3．3．3 PVKSi的电化学性质

3．3．4 PVKSi的电致发光器件性质

3．3．5 本章小结

第四章 三联芴位阻功能化的PVK蓝光主体材料的性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 主要原料和试剂

4．2．2 综合表征测试(仪器型号和条件)

4．3 结果与讨论

4．3．1 PVK-TF的光物理性质

4．3．2 PVK-TF的电致发光器件性质

4．3．3 本章小结

第五章 9-吡啶芴位阻功能化的PVK存储材料的设计、合成及其性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 主要原料和试剂

5．2．2 综合表征测试(仪器型号和条件)

5．2．3 PVKPy的合成与表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 PVKPy的热稳定性分析

5．3．2 PVKPy的光物理性质

5．3．3 PVKPy的电化学性质

5．3．4 PVKPy的存储器件性质

5．4 本章小结

第六章 9-苯基芴位阻功能化的PS存储材料的设计、合成及其性能研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 主要原料和试剂

6．2．2 综合表征测试(仪器型号和条件)

6．2．3 PPFS的合成与表征

6．3 结果与讨论

6．3．1 PPFS的热稳定性分析

6．3．2 PPFS的光物理性质

6．3．3 PPFS的电化学性质

6．3．4 PPFS的存储器件性质

6．3．5 本章小结

第七章 总结与展望

参考文献

附录

攻读博士学位期间撰写的论文

攻读博士学位期间申请的专利

攻读博士学位期间参加的科研项目

致谢