晶硅薄膜的制备及其在太阳电池中的应用

摘要

传统化石能源的日益减少以及由其造成的环境的污染迫使我们必须开发清洁的可再生能源。太阳能光伏发电是一种直接将太阳能转化为电能的能源利用方式，具有广阔的应用前景。目前市场上占主导地位的太阳电池为体硅电池，由于硅片本身成本较高，导致太阳电池的发电成本仍然无法和传统发电成本相抗衡。利用品硅薄膜代替体硅材料可以有效的降低太阳电池成本，从而降低太阳能发电成本。
　　本文以太阳电池使用的晶硅薄膜作为研究对象，针对当前晶硅薄膜制备方法的不足，提出了一系列新颖的制备方法，并详细研究了不同参数对制备的薄膜性能的影响及影响机理。通过优化材料性能，制备了晶硅薄膜太阳电池器件并对器件制备工艺参数进行优化，制各了光电转换效率较高的晶硅薄膜太阳电池。
　　系统研究了热丝温度、H2稀释比、衬底温度及衬底类型等对热丝CVD沉积硅薄膜性能的影响。研究发现适当的提高热丝温度可以有效的提高硅薄膜的结晶性能，而过高的热丝温度反而会使硅薄膜的结晶性能降低。H2稀释比对薄膜性能的影响表现出类似的趋势，即:适当的H2稀释比有利于硅薄膜结晶性能的提高，同时随H2稀释比的升高薄膜的沉积速率急剧下降。随衬底温度的升高，薄膜的结晶性能有一定的提高。通过优化硅薄膜的制备参数，制备了硅薄膜p-n结，发现其最高工作温度可达280℃。此外，不同类型的衬底对多晶硅薄膜的结晶性能也有一定的影响。研究发现，Si(111)衬底对热丝CVD制备多晶硅薄膜具有很强的诱导作用，Si(100)衬底次之，AZO衬底对多晶硅薄膜也具有一定的诱导作用，而普通玻璃则没有表现出对硅薄膜生长的诱导作用。
　　对非晶硅薄膜进行固相晶化处理可以制备结晶性能优异的多晶硅薄膜，如固相晶化法(SPC)、金属诱导晶化法(MIC)等。然而长达数小时甚至数十小时的晶化时间使这种方法制备的多晶硅薄膜成本很高。本文对热丝CVD沉积的非晶硅薄膜进行快速热退火晶化处理，研究了不同处理参数对所制备薄膜性能的影响。研究发现，利用快速热退火可以在极短时间(＜20s)内得到晶化率超过95％的多晶硅薄膜。在上述研究基础上，制备了硅薄膜p-n结，最高工作可达300℃。此外，通过优化工艺，有效抑制了厚度为微米级的非晶硅薄膜在快速热退火晶化过程中可能出现的微裂纹及脱落现象。
　　通过双层多孔硅层转移技术，利用自行设计的电化学腐蚀装置实现对待腐蚀单晶硅片全面积腐蚀制备双层多孔硅，并以此为模板采用LPCVD技术外延高质量准单晶硅薄膜。同时，采用热丝CVD低温沉积非晶硅薄膜作为电池的发射极，形成薄膜型HIT(Heterojunction withIntrinsic Thin layer)结构太阳电池。这种技术一方面使用外延高质量晶硅薄膜作为吸收层可以有效降低硅材料用量，并且可以将制备的太阳电池转移至廉价衬底上，同时用于制备双层多孔硅的单晶硅片可以重复利用，从而降低电池的制备成本。另一方面，利用热丝CVD沉积发射极与传统的高温制备发射极工艺相比，具有能耗低、速度快的优点，在200℃的温度下，仅需要50s即可以完成发射极的制备，因此可以进一步降低太阳电池的制备成本。通过优化工艺，利用层转移技术制备了光电转换效率为9.6％的薄膜型HIT太阳电池。
　　在掌握热丝CVD制备不同形态的Si薄膜参数的基础上，通过在沉积腔室内引入衬底偏压，研究衬底偏压对沉积硅薄膜性能的影响。研究发现，在较低H2稀释比下通过施加衬底偏压可以有效提高所沉积薄膜的结晶性能与致密度，因此可以实现在较低H2稀释比下高速沉积高质量微晶硅薄膜。另外，在较低H2稀释比下衬底偏压对不同衬底上沉积的微晶硅薄膜结晶性能提高的程度也有所区别，具体表现为:在不锈钢衬底上沉积的硅薄膜与玻璃衬底上的具有更优异的结晶性能。与之相反，在高H2稀释比条件下，不锈钢衬底上沉积的硅薄膜结晶性能随衬底偏压的升高逐渐降低，而玻璃衬底上的微晶硅薄膜结晶性能则先变好后降低。分析衬底偏压对所沉积硅薄膜影响的机理主要与热丝在高温下发射的电子在电场中加速运动有关，这些高速运动的电子与反应基元相互碰撞，而引起的沉积过程的变化。而两种衬底上沉积薄膜的结晶性能差异主要与衬底表面在电场中的电位有关。不锈钢衬底电位与石墨衬底盘相同，因此受衬底偏压影响更明显。在优化衬底偏压对热丝CVD沉积微晶硅薄膜性能的基础上，制备了n+nipp+结构的微晶硅薄膜太阳电池。研究发现适当的衬底偏压有利于微晶硅薄膜太阳电池转换效率的提高，通过优化参数，在不锈钢柔性衬底上采用单腔室热丝CVD技术制各了转换效率为6.07％的微晶硅薄膜太阳电池，而不加衬底偏压时同类太阳电池的转换效率仅为3.86％，可见衬底加偏压使转换效率相对提高了57.25％。

目录

摘要

注释表

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．2 晶硅薄膜太阳电池简介

1．2．1 太阳电池发展简介

1．2．2 晶硅薄膜太阳电池简介

1．3 本文的研究内容

第二章 薄膜的制备方法及原理

2．1 主要实验设备及原料

2．2 主要实验设备原理介绍

2．2．1 热丝CVD简介

2．2．2 LPCVD简介

2．2．3 电化学全面积腐蚀单晶硅片制备双层多孔硅简介

2．2．4 快速热退火简介

2．3 实验方法

2．3．1 衬底清洗

2．3．2 热丝CVD沉积硅薄膜

2．3．3 LPCVD外延晶硅薄膜

2．3．4 电化学腐蚀制备双层多孔硅

2．3．5 快速热退火处理

2．3．6 电极制备

2．4 样品性能表征方法及原理

2．4．1 X射线衍射

2．4．2 Raman散射光谱

2．4．3 傅里叶变换红外谱(FT-IR)

2．4．4 扫描电子显微镜(SEM)

2．4．5 台阶仪

2．4．6 变温电导率

2．4．7 薄膜光响应

2．4．8 太阳电池转换效率

2．4．9 太阳电池外量子效率

第三章 热丝CVD制备硅薄膜研究

3．1 热丝温度对硅薄膜性能的影响

3．2 衬底温度对硅薄膜性能的影响

3．3 H2稀释比对硅薄膜及其p-n结性能的影响

3．4 不同衬底对热丝CVD制备多晶硅薄膜性能的影响

3．5 本章小结

第四章 快速热退火制备多晶硅薄膜研究

4．1 退火温度对快速热退火晶化法制备多晶硅薄膜性能影响

4．2 退火时间对快速热退火晶化法制备多晶硅薄膜性能影响

4．3 不同退火条件对多晶硅薄膜p-n结耐高温特性的影响

4．4 不同工艺对厚度为微米级多晶硅薄膜与衬底粘附性的影响

4．5 本章小结

第五章 薄膜型HIT太阳电池关键工艺研究

5．1 LPCVD外延晶硅薄膜的性能

5．2 钝化层沉积温度对薄膜型HIT太阳电池性能的影响

5．3 不同H2稀释比沉积钝化层对薄膜型HIT太阳电池性能的影响

5．4 发射极厚度对薄膜型HIT太阳电池性能的影响

5．5 发射极掺杂浓度对薄膜型HIT太阳电池性能的影响

5．6 本章小结

第六章 衬底偏压对热丝CVD沉积微晶硅薄膜及其太阳电池性能的影响

6．1 衬底偏压对硅薄膜结构性能的影响

6．1．1 衬底偏压对较低热丝温度沉积微晶硅薄膜性能的影响

6．1．2 热丝温度对衬底偏压辅助热丝CVD沉积微晶硅薄膜性能的影响

6．1．3 衬底偏压对不同类型衬底上沉积硅薄膜性能的影响

6．1．4 衬底偏压对高氢气稀释比沉积硅薄膜性能的影响

6．2 衬底偏压对掺杂微晶硅薄膜电学性能的影响

6．2．1 衬底偏压对p型微晶硅薄膜电学性能的影响

6．2．2 衬底偏压对n型微晶硅薄膜电学性能的影响

6．3 衬底偏压对热丝CVD制备n+nipp+太阳电池性能的影响

6．3．1 不同衬底偏压对n+n-i-pp+太阳电池性能的影响

6．3．2 不同掺杂层厚度对n+n-i-pp+太阳电池性能的影响

4．3．3 不同吸收层厚度对n+n-i-pp+太阳电池性能的影响

6．4 本章小结

第七章 结论及展望

7．1 结论

7．2 本文主要创新点

7．3 展望

参考文献

致谢

在学期间的研究成果及发表的学术论文