磺酸型MCM-41的制备及其在月桂酸单甘酯反应中的应用

摘要

自从Mobil公司首次成功合成M41S系列介孔分子筛以来，有关介孔分子筛的研究一直是科学家关注的热点，有关介孔分子筛的合成，改性及应用也一直是催化材料研究的热门课题之一。其中，MCM-41具有六方规整排列结构，一维孔道，孔分布均匀，且孔径可根据模板剂的选择，可在1.5～10nm之间调变；最重要的是其具有较大的比表面积(700~1500 m2/g)。但是，纯硅介孔分子筛由于性质单一，酸性较低，在一定程度上限制了其在工业生产中的应用。本论文重点研究了纯硅介孔分子筛MCM-41的改性问题。首先利用MCM-41表面硅羟基，尝试通过后合成处理将三甲基硅烷固载到MCM-41介孔分子筛上，对MCM-41进行表面修饰；随后用同样方式，通过两步反应，合成磺酸型MCM-41介孔分子筛。文章最后，综合上述反应，实现磺酸型MCM-41介孔分子筛硅烷化，并将所有合成的磺酸型介孔分子筛作为催化剂，用于催化月桂酸单甘酯的反应。 介孔分子筛的硅烷化是一种有效地在介孔分子筛骨架引入非极性有机基团的方法。本文使用三甲基氯硅烷，尝试了通过后合成处理，修饰了MCM-41介孔分子筛的内壁。分别用XRD和FT-IR分析表征了合成出的产物，证明了三甲基硅烷已经被成功固载到MCM-41介孔分子筛内表面。这种经过修饰的介孔材料可望在手性及其他催化反应中具有良好的应用前景。 与传统利用巯基氧化以制备磺酸型介孔分子筛的方法不同，本文研究了在纯硅MCM-41介孔分子筛的基础上，将苄醇，氯磺酸通过两步后合成处理，接枝到MCM-41介孔分子筛上，得到了磺酸型MCM-41介孔分子筛。使用XRD、低温N2吸附-脱附、TG-DTA、FT-IR、等手段对产物进行了测试和表征。结果表明，产物保持较好的介孔结构特征，BET表面积为976.19m2/g，平均孔径为2.39nm，且孔径分布较窄。酸度测定表明，接枝磺酸后介孔分子筛酸度达到4.2mmol/g。在此基础上，探讨了合成磺酸型MCM-41介孔分子筛的影响因素，考察了反应体系磺酸量、反应时间，反应物等对磺酸型MCM-41合成的影响。同时还研究了将苯甲醇，三甲基硅烷和氯磺酸通过三步后合成处理，接枝到MCM-41介孔分子筛上。XRD、N2吸附和FT-IR结果表明，三步接枝后，接枝样品同样保持较好的介孔结构特征。BET表面积高达798m2/g，酸度为4.0mmol/g，是有较强 酸性的质子酸。结果表明：此方法降低了合成成本，且工艺简单。对探索酸性固体催化剂的合成提出了一条新途径。 酸型MCM-41分子筛较大的比表面积和介孔结构，对涉及较大分子的吸附与催化反应具有优势，本文研究了其作为催化剂以月桂酸和甘油的酯化反应作为探针反应考察了制备的酸型催化剂的催化活性，并对其催化条件及影响因素进行了探讨。