基于无损检测法的不同植物源的苏丹蜂蜜植物化学成分、挥发性成分和体外抗氧化活性研究

摘要

如今，越来越多的人意识到蜂蜜和蜂蜜产品潜在的保健价值。营养指南指出，适当的食用一些蜂蜜能够降低人患心血管疾病和某些癌症的风险。蜂蜜的这些功能主要缘于它所含的抗氧化活性成分。为此，近年来的研究主要集中在蜂蜜中酚类、黄酮类和类胡萝卜素等抗氧化物质方面。抗氧化活性以及酚类物质已成为评价蜂蜜品质和功能活性优劣的重要指标。
　　蜜源植物对蜂蜜的化学成分有显著的影响。市售的蜂蜜分单花蜜和多花蜜，单花蜜主要源于单一的植物品种，能展现出于对应花粉的化学特性，并且不同的单花蜜给人有明显的感官特征，在价格上要高于普通的多花蜜。因此对不同蜜源蜂蜜进行理化分析、挥发性成分和抗氧化分析有助于对蜂蜜质量的标准化，还可以用于蜂蜜的真伪鉴别。
　　本研究中涉及5种单花蜜（阿拉伯金合欢、塞伊尔相思树、克里斯蒂刺枣树、希腊匍匐苋、澳大利亚桉树）和3种多花蜜，均收集于苏丹不同地区，共100多个样品。本研究首先采用常规的理化方法对其进行分析表征。然后，采用新的无损检测分析方法来取代耗时耗力的常规分析方法。主要研究内容如下：
　　（1）基于色素气敏传感器阵列的蜂蜜区分研究。采用8种 pH指示剂和6种金属卟啉色素制备出4×4的色素气敏传感器阵列，并印刷在疏水性的纳米多孔薄膜上。反应时间和温度分别为35min和45?C。并将色素气敏传感器阵列的检测效果与气质联用和感官评定进行比较。此外采用聚类分析（HCA）和主成分分析（PCA）进行区分。色素气敏传感器阵列的检测结果表明，相同植物来源的蜂蜜在 PCA得分图和聚类分析树状图中聚集在一起。固相萃取-气质联用（SPME-GC/MS）色素气敏传感器阵列以及感官分析都能够很好的区分不同的蜂蜜。
　　（2）基于近红外光谱结合偏最小二乘回归的蜂蜜抗氧化活性研究。结果表明，校正模型很好的量化了蜂蜜的总酚含量（TPC）、总黄铜含量（TFC）、总类胡萝卜素含量（TCC）、三价铁离子还原能力（FRAP）和1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）自由基清除能力，相关系数达到了0.95-0.96，均方根误差为0.92-13.60。TPC、TFC、TCC、FRAP和DPPH的相对预测性能为3.45-3.89。此外运用最小二乘支持向量机（LS-SVM）和线性判别分析（LDA）这两种判别模型来区分蜂蜜的种类，采用交叉验证来优化模型。结果表明，LDA模型的训练集和预测集的识别率均为100％，高于LS-SVM模型的训练集识别率99.05%和预测集识别率93.33%。
　　（3）基于傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱（Raman）的蜂蜜中多酚类物质含量及其抗氧化活性研究。FTIR和 Raman的波数采集范围分别为600-4000cm-1，50-3500cm-1。酚类物质用固相萃取（SPE）法提取。高效液相色谱-二极管阵列检测器（HPLC-DAD）用于鉴定蜂蜜中多酚类物质。为了准确预测蜂蜜的儿茶酸、丁香酸、香草酸、绿原酸含量，及其总抗氧化活性（TAC）和亚铁离子螯合能力（ FCC），红外光谱选取的波段范围为1800-700和3000-2800cm-1，拉曼光谱选取的波段范围为1500-400cm-1。PLSR模型展现出很好的预测结果，红外光谱和拉曼光谱的相关系数分别为0.9641-0.9988，0.9272-0.9992。结果证明红外光谱和拉曼光谱法结合PLSR可以用于定量判别蜂蜜的酚类物质含量和抗氧化活性。
　　本研究证明光谱法（NIR，FTIR和 Raman）可以代替常规方法来快速、准确地判定蜂蜜的抗氧化活性。此外，色素气敏传感器阵列也可作为一种蜂蜜品种判别方法，它能取得与近红外光谱同样好的效果。

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List of abbreviations

Dedication

Chapter 1 General introduction and project aims

1.1. Introduction

1.2. Objectives of the study

1.3. Organization of dissertation

Chapter 2 Literature review

2.1. Honey

2.2. Chemical composition of honey

2.3. Reference methods

2.4. Model development

2.5. Evaluation of models performance

2.6. Spectroscopic analysis

2.7. Artificial olfactory technique

2.8. Chemometrics

Chapter 3 Determination of antioxidant activities, phytochemical, and volatile compounds using conventional methods

3.1. Introduction

3.2. Materials and methods

3.3. Results and discussions

Chapter 4 Discrimination of honeys using colorimetric sensor arrays, sensory analysis and gas chromatography techniques

4.1. Introduction

4.2. Materials and methods

4.3. Results and discussions

Chapter 5 Rapid measurement of antioxidant properties and discrimination of honey using near infrared spectroscopy

5.1. Introduction

5.2. Materials and methods

5.3. Results and discussions

Chapter 6 Raman and Fourier transform infrared \(FT-IR\) spectroscopy for rapid prediction of phenolic compounds and antioxidant activity of honey

6.1. Introduction

6.2. Material and methods

6.3. Results and discussions

Chapter 7 Conclusions, the main innovative points，future work, and list of publications

7.1. Conclusions

7.2. The main innovative points

7.3. Future work

7.4. List of publications

参考文献