柠檬酸模拟移动床色谱分离的模拟、优化和放大研究

摘要

柠檬酸，化学名称2-羟基丙三羧酸，分子式C6H8O7，是一种带有三个羟基的有机化合物，被广泛应用于食品工业，制药工业，化学工业等领域。 在我国，柠檬酸传统工艺的高污染和高消耗等问题，引起了越来越多的关注。为此先后发展了很多新型技术以解决此问题；其中由江南大学和无锡绿色分离应用技术研究所开发的，仅以热水为分离推动源的模拟移动床柠檬酸色谱分离技术有很好的应用前景。 从模拟移动床色谱技术生产柠檬酸的工艺流程可见，工艺过程非常简洁，除热水外无需添加任何化学药品，因此也没有废物产生。这些特点无论就环境保护还是产品收率、生产成本等而言都是相当诱人的，将其成功应用于工业化大生产后，对于柠檬酸工业将是一场革命。令人兴奋的是，在研究所52mmID×l700mm×10根柱的SMB小试装置上进行的大量试验运行结果良好。 工业色谱技术为难分离混合物的分离提供了强大的工具。而模拟移动床技术实现了混合物的连续分离，具有许多优点，目前在柠檬酸色谱分离上已经看到很大的应用前景。 但是，由于模拟移动床技术自身的复杂性，从小试规模放大到大规模工业生产是一颇具挑战性的课题。传统放大一般采用经验方式，由于其自身特点，在此过程中不再适用；如此计算机模拟技术成为更合适的放大手段。为完成整个模拟放大工程，论文工作主要集中在下面几个方面： 1.在分析级色谱柱(4.6mmID×250mmL)上研究模型参数测定方法、模拟方法和参数对分离效果的影响。 2.制备级色谱柱上研究确定模型参数，以及参数对分离效果的影响、色谱柱尺寸放大过程的规律。 3.在52mmID×1700mmL×10根柱的SMB制备色谱上进行放大模拟和验证，确定符合模拟柠檬酸色谱分离行为的数学模型，并初步探求操作优化条件。 4.在52mmID×1700mmL×10根柱的SMB制备色谱进行优化算法研究。 第一步，通过实验法测定了分析柱(4.6mmID×250mmL)上各色谱模型参数：外孔隙率(示踪剂法)：0.34；柠檬酸的传质系数(Van—Deemter曲线法)：0.3576min-1；葡萄糖的传质系数(Van—Deemter曲线法)：0.5698min-1；柠檬酸吸附等温线(前沿分析法)：72.973·CCA/(1+0.4840CCA)+0.3273·CCA；葡萄糖吸附等温线(前沿分析法)：1.3066·Cglucose。 然后，采用多种色谱模型结合不同的求解方法模拟了柠檬酸和葡萄糖的单柱穿透曲线。比较认为，从计算时间(7s)和模拟效果(符合度AS=97％)角度综合考虑，线上法和扩散柱塞流模型是最佳选择。最后，详细研究了模型选择、求解方法和模型参数对模拟结果的影响，结论总结如下： 1.色谱模型选择对计算时间的影响：扩散柱塞流模型>平衡扩散模型>理想模型； 对模拟效果影响(用符合度AS表征)：扩散柱塞流模型>平衡扩散模型>理想模型。 2.色谱模型求解方法对计算时间的影响：有限元法>有限差分法>线上求解法； 对模拟效果影响：有限元法>线上求解法>有限差分法。 3.在所有模型参数中，吸附等温线对模拟结果影响最大。孔隙率的变化使穿透曲线发生了平移，而不影响其穿透时间；传质系数的变化影响其穿透时间，而不改变其保留时间；吸附等温线的变化即影响其穿透时间，又影响其保留时间。 第二步，首先，将分析柱上的模型参数放大到制备柱上，实验法得到：外孔隙率(保留时间反算法)：0.35；柠檬酸的传质系数(Van—Deemter曲线法)：0.3373min-1；葡萄糖的传质系数：0.5358min-1。逆向法确定了柠檬酸/葡萄糖吸附等温线模型： 然后，采用多步自适应线上求解法对制备级单柱色谱模型(扩散柱塞流模型)求解，模拟结果显示，试验和模拟流出曲线的偏差DEV=0.012，说明，该色谱模型很好地描述了柠檬酸/葡萄糖在制备级色谱单柱上分离行为。 第三步，考虑各柱之间的进出口转换机制，在已建立的制备级单柱色谱模型(扩散柱塞流模型)基础上，建立了模拟移动床模型。在多步自适应线上法的基础上建立了模拟移动床色谱模型求解方法。 计算机运行结果表明，试验和模拟曲线的符合度(FIT)为96.35％，这说明已建立的模拟移动床模型及其求解方法很好的解释了柠檬酸模拟移动床色谱分离行为。第四步，采用三角形理论和直接优化法对柠檬酸模拟移动床色谱分离过程进行了优化研究。在柠檬酸/葡萄糖竞争吸附等温线的基础上，建立了完全分离三角形(下图)，通过大量仿真试验得到了最佳操作点位置S3，最佳操作条件为：洗脱剂流量(5.551L/h)，进料流量(1.026L/h)，提取液流量(2.738L/h)，提余液流量(3.839L/h)，切换时间(0.340h)，分离效果：提取液纯度(99.6％)，提余液纯度(94.3％)。然后，以最小分离成本为目标，以四区流量和切换时间为变量建立了直接优化模型：目标函数：M/N=Cspec(分离成本)三角形理论得到的最佳操作点作为直接优化法的初始值，采用二次优化法求解直接优化模型，得到最佳操作条件；洗脱剂流量(5.139L/h)，进料流量(1.343L/h)，提取液流量(2.939L/h)，提余液流量(3.543L/h)，切换时间(0.356h)，分离效果：提取液纯度(99.7％)，提余液纯度(95.4％)。采用直接优化法得到的最佳操作条件设计试验，分离结果：提取液纯度(99.7％)，提余液纯度(95.3％)。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

1.1研究背景

1.1.1柠檬酸概述

1.1.2柠檬酸生产工艺

1.1.3柠檬酸模拟移动床色谱分离工艺

1.2课题意义及研究内容

第二章色谱模拟基础理论

2.1色谱模型

2.1.1色谱内的传质和对流现象

2.1.2色谱模型模型

2.1.3色谱模型应用比较

2.2模型参数

2.3仿真算法

第三章分析级单柱模拟研究

3.1色谱建模

3.1.1理想模型

3.1.2平衡扩散模型

3.1.3扩散柱塞流模型

3.1.4综合速率模型

3.2模型参数的测定

3.2.1葡萄糖吸附等温线的测定

3.2.2柠檬酸吸附等温线的测定

3.3单柱模拟研究

3.4结果与讨论

3.4.1孔隙率对仿真结果的影响

3.4.2传质系数对仿真结果的影响

3.4.3吸附等温线对仿真结果的影响

3.5本章小结

第四章制备级单柱模拟放大研究

4.1柠檬酸和葡萄糖竞争等温线

4.1.1竞争吸附等温线

4.1.2逆向法算法设计

4.1.3结果与讨论

4.2其他模型参数测定

4.3仿真研究

4.3.1模型建立

4.3.2算法设计

4.3.3结果与讨论

4.4本章小节

第五章制备级SMB仿真优化研究

5.1模拟移动床色谱模型

5.2模拟结果及讨论

5.3 SMB优化方法介绍

5.4三角形理论

5.4.1三角形理论模型

5.4.2模型求解

5.4.3三角形理论应用

5.5直接优化法

5.5.1模型建立

5.5.2模型求解算法设计

5.5.3计算结果

5.6本章小节

第六章总结与展望

6.1结论

6.2展望

致谢

参考文献

附录： 作者在攻读硕士学位期间发表的论文