从锰阳极渣制备前驱体羟基氧化锰及尖晶石锰酸锂研究

摘要

伴随着全球资源和能源的日益短缺，综合利用二次资源和开发新能源成为当今世界的两大热点。本文将冶金、能源和材料领域联系起来，提出了利用电解锰阳极渣制备尖晶石锰酸锂。
　　 对国内某电解锰厂含铅量高的阳极渣进行了回收锰的实验研究。实验采用葡萄糖作为还原剂在硫酸体系中还原浸出电解锰阳极渣。通过基于中心复合设计的响应曲面法对浸出温度，硫酸用量，葡萄糖用量的工艺参数进行研究并优化。研究表明，在实验条件范围内，温度对锰浸出率的影响最显著，葡萄糖次之，硫酸的影响最小;硫酸对铅浸出率影响最显著，温度次之，而葡萄糖则几乎没有影响。在浸出温度80℃，葡萄糖/锰阳极渣质量比为0.175∶1，酸渣质量比0.8∶1的条件下，锰的浸出率可达93.22％，铅的浸出率仅为0.39％，锰、铅分离效果明显。实验证明，在硫酸体系中利用葡萄糖还原浸出电解锰阳极渣的方法可行。
　　 通过研究发现，在pH为8.7，反应温度为室温，陈化温度为100℃，陈化时间为6h条件下，采用先用氧气氧化再用H2O2氧化的两步氧化沉淀法可以成功制备前驱体MnOOH。通过X衍射和扫描电镜等手段对其进行研究发现制得的MnOOH是一种呈纳米线型的晶体颗粒。并利用不同含锰前驱体通过高温固相法制备结晶度良好，具有明显尖晶石结构的尖晶石锰酸锂LiMn2O4。结果发现利用制备的MnOOH为前驱体制备的LiMn2O4综合性能最佳，室温条件下，在0.1C倍率下首次放电容量为135.21 mAh·g-1，循环30次后的容量保持率为81.89％。
　　 通过富锰浸出液直接制备MnOOH并合成LiMn2O4，并研究了烧结温度和烧结时间对其的影响。研究结果表明，在700℃下煅烧24h得到的LiMn2O4具有较好的形貌和电化学性能。室温条件下，在0.1C倍率下首次放电容量为129.03mAh·g-1，循环30次后的容量保持率为77.94％。

目录

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摘要

第一章 文献综述

1．1 引言

1．2 电解锰阳极渣的研究

1．2．1 电解锰阳极渣的产生机理

1．2．2 电解锰阳极渣的处理工艺

1．3 羟基氧化锰(MnOOH)的研究

1．3．1 羟基氧化锰(MnOOH)的结构特点

1．3．2 羟基氧化锰(MnOOH)的应用

1．3．3 羟基氧化锰(MnOOH)的合成方法

1．4 锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂LiMn2O4的研究及应用进展

1．4．1 锂离子二次电池概述

1．4．2 LiMn2O4的结构特性

1．4．3 LiMn2O4的合成方法

1．4．4 LiMn2O4存在的问题及解决方法

1．5 选题意义及研究内容

第二章 响应曲面法优化电解锰阳极渣还原浸出工艺

2．1 引言

2．2 实验

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验设备

2．2．3 实验方法及步骤

2．2．4 元素的检测分析

2．2．5 结构及物相分析

2．3 电解锰阳极渣还原浸出实验的中心复合设计

2．4 实验结果和方差分析

2．5 最优条件选择

2．6 锰阳极渣浸出前后的物相的表征

2．7 本章小结

第三章 氧化沉淀法制备MnOOH并合成LiMn2O4的研究

3．1 引言

3．2 实验

3．2．1 实验原料

3．2．2 实验设备

3．2．3 实验流程

3．2．4 样品分析与表征

3．2．5 电池的组装及电化学性能测试

3．3 Mn—H2O系相关热力学计算及E-pH图

3．4 探索实验

3．4．1 氧化剂对羟基氧化锰制备的影响

3．4．2 一步氧化沉淀法制备MnOOH

3．5 两步法合成MnOOH的研究

3．5．1 pH对第一步沉淀的影响

3．5．2 pH对形成MnOOH的影响

3．5．3 反应温度对第一步沉淀的影响

3．5．4 反应温度对形成MnOOH的影响

3．5．5 陈化温度对形成MnOOH的影响

3．5．6 反应时间对第一步沉淀的影响

3．5．7 陈化时间对形成MnOOH的影响

3．6 最佳条件制备的MnOOH的表征

3．6．1 元素分析

3．6．2 TG-DSC分析

3．7 不同锰源前驱体制备LiMn2O4的研究

3．7．1 不同前驱体合成的LiMn2O4的晶体结构

3．7．2 不同前驱体和其制备的LiMn2O4的表面形貌

3．7．3 不同前驱体制备的LiMn2O4的电化学性能研究

3．8 本章小结

第四章 利用电解锰阳极渣制备尖晶石LiMn2O4的研究

4．1 引言

4．2 实验

4．2．1 实验试剂

4．2．2 实验设备

4．2．3 实验流程

4．2．4 样品分析与表征

4．2．5 电池的组装及电化学性能测试

4．3 从电解锰阳极渣浸出液制得的MnOOH的组成和结构

4．4 MnOOH和Li2CO3混合物的TG-DTA分析

4．5 烧结温度对LiMn2O4性能的影响

4．5．1 烧结温度对材料物相的影响

4．5．2 烧结温度对材料形貌的影响

4．5．3 烧结温度对材料的电化学性能的影响

4．6 烧结时间对LiMn2O4性能的影响

4．6．1 烧结时间对材料物相的影响

4．6．2 烧结时间对材料形貌的影响

4．6．3 烧结时间对材料的电化学性能的影响

4．7 本章小结

第五章 结论

参考文献

致谢

攻读学位期间主要的研究成果