路易斯碱催化炔醇酸酯的邻位氰酰化、饱和羧酸盐的[4+2]环加成、2-溴烯醛的[3+3]环化反应机理的理论研究

摘要

伴随着时代发展的是科学技术的发展，其中催化科学技术的发展在人类生产和生活过程中发挥了巨大作用。作为一类重要的不对称催化体系，有机小分子催化剂大体上可以分成路易斯碱催化剂、路易斯酸催化剂、质子碱催化剂、质子酸催化剂等类型。本论文就是对路易斯碱(包括有机膦和氮杂环卡宾)催化的三个有机小分子反应的进行了深入地理论研究，从而为合理设计路易斯碱催化反应提供理论依据。 本论文的第一章介绍了路易斯碱催化体系的一些进展、研究该类反应的计算方法和分析路易斯碱催化剂作用的理论方法，同时对本论文的创新点做了归纳性的阐述。本论文的第二到四章用密度泛函方法对三个路易斯碱催化反应进行了理论研究： 在第二章，我们对膦催化的炔醇酸酯的邻位酰氰化反应进行了理论研究。在这个反应中如果使用一苯二甲基膦(PPhMe2)作为催化剂时，其产物的顺反异构比值达到了87 : 13(anti:syn)，如果使用三正丁基膦(PBu3)做催化剂时产物的顺反异构比是1:1。事实上，这个反应产生的立体异构的原因和膦催化剂的在反应中的具体作用尚不清楚。在这一章中，我们提出了该类催化反应的可能反应机理，而后用密度泛函理论方法对其进行了研究，在 M06-2X/6-31G(d，p)//IEF-PCMtoluene水平下对所有反应中涉及的反应物、中间体和过渡态的结构进行了优化。通过计算，我们发现这个反应的最优路径一共分为五步，而最后一步(催化剂和产物的分离)是这个反应的立体选择性决定步骤。此外，通过非共价相互作用(non-covalent interaction)分析可以得出，由于一苯二甲基膦含有苯基可以和底物产生的π...π 堆积效应，而三正丁基膦没有苯基因此没有任何效应，因此我们认为这个作用在立体选择性决定步骤上对反应的立体选择性起到关键作用。 在第三章，我们对氮杂环卡宾(NHC)催化饱和羧酸盐与邻醌甲基化物的[4+2]环加成反应进行了理论研究。在这个不对称催化反应中，实验上主要产物为 RS构型，且对映体过量值(ee值)高达98%。在这一章中，我们提出并研究了三条可能的反应机理，而后用密度泛函理论方法对其进行研究，在 M06-2X/6-31G(d，p)//IEF-PCMdichloromethane水平下对反应中涉及的所有反应物、中间体和过渡态的结构进行了优化。经过计算可以确定最低能量反应路径一共分为四步，并且生成RS构型产物的路径在能量上占有优势，这与实验报道是符合的。此外，NBO电荷分析证明氮杂环卡宾催化剂可以增强C-H的酸性从而促使其更容易去质子化。 在第四章，我们对氮杂环卡宾(NHC)催化的2-溴烯醛与二氢吲哚-2-硫酮的[3+3]形成硫杂环的反应进行了理论研究。在这个不对称催化合成中，实验报道以S构型产物为主。据我们所知，对于NHC催化2-溴烯醛的[3+3]环化反应的理论研究还未见报道，因此该类反应的一般反应机理(尤其是脱溴反应的机理)和催化剂的具体作用仍是不清楚的。本章通过使用密度泛函方法(M06-2X)深入探索了这个反应的可能机理，在M06-2X/6-31G(d，p)//IEF-PCMtoluene的水平下对反应过程中涉及的所有反应物、过渡态和产物的结构进行了全优化。通过计算，我们发现最低能量反应路径包括七步，其中迈克尔加成反应这一步是立体选择性决定步骤，并且生成 S 构型产物的路径在能量上占优势，这与实验报道的结果相一致。另外，计算结果表明氮杂环卡宾催化剂的主要作用不是传统上人们认为的直接使反应物从亲电性向亲核性的活性反转，而是通过促使C-Br键的断裂使底物活性从亲核性向亲电性的反转。 本论文的第五章对这篇论文的所有工作做了全方面的总结，同时也对未来工作做了展望。

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