三元化合物的热电、光学、拓扑性质的第一性原理研究

摘要

在过去的几十年里，信息与能源材料一直是凝聚态物理领域的研究热点。信息技术随着自旋电子技术的飞速发展而不断提高，同时也促使人们去研究新型自旋电子材料以满足新的技术要求。能源问题也一直是全人类关注的焦点，特别是近年来随着传统石化能源的枯竭和对环境污染的日益突出。这要求人们去开发新型的清洁、可再生、低成本的能源材料。半哈斯勒化合物ABX和钙钛矿结构化合物ABX3等三元化合物由于其具有特殊的能带结构、拓扑和光电性质，在信息技术和清洁能源领域有非常好的应用前景。三元半哈斯勒化合物不但可以作为半金属材料和拓扑绝缘体材料，而且作为热电材料在理论和实验上已经被广泛的研究。热电材料可以把热能转变为电能，而不对环境产生污染。ABX3型钙钛矿太阳能电池由于具有清洁无污染、可再生、便利的优点，有望成为未米高效太阳能吸收材料。本文主要研究三元半哈斯勒化合物的热电、拓扑性质，ABX3型钙钛矿的光学性质，研究内容主要包括以下几个方面:
　　(1)基于第一性原理的计算方法，我们通过对哈斯勒半金属HfIrX(X=As，Sb，Bi)进行了晶格畸变和原子替代，研究了材料拓扑相的转变。在平衡晶格结构并且未考虑自旋轨道耦合的条件下，HfIrAs和HfIrBi是拓扑非平庸的狄拉克半金属（s能带Γ1低于p能带Γ5)，而HfIrSb是平庸的拓扑半导体。HfIrSb拓扑的不同主要是因为“内部压力”提升了由s轨道贡献的Γ1能带，而相对降低了由p轨道贡献的Γ5能带，从而成为正常能带序。考虑自旋轨道耦合效应后，HfIrAs和HfIrSb分别变为拓扑绝缘体、一般绝缘体，而HfIrBi则变成了拓扑半金属。对HfIrBi进行了晶格畸变，即压缩a-b面内晶格常数的同时又拉伸c轴晶格常数，HfIrSb变成了Weyl半金属，八个Weyl点的坐标分别为(0，±Kx，±Kz)，(0，±Ky,±Kz),Kx=Ky=0.023(A)-1,Kz=0.108(A)-1.
　　(2)采用TB-mBJ交换关联势的第一性原理的计算方法，学习了三元半哈斯勒化合物ZrIrX(X=As，Sb，Bi)的电子结构、热电性质以及拓扑性质在静水压作用下的影响。在平衡晶格下，三种化合物都是平庸的半导体和好的热电材料，塞贝克系数和功率因子最高值分别为1180(μV/K)和41(1010Wm-1K-2s-1)。当对三种化合物施加压力（晶格常数变小）时，带隙增加了，施加拉力（晶格常数变大）时，带隙减小。出现这种现象主要是因为Γ点的s-轨道对外界压力比较敏感造成的。带隙发生了改变，因此光吸收系数在压应力向拉应力作用的变化过程中逐渐增大。当力从拉应力到压应力的变化过程中，ZrIrAs和ZrIrBi的热电性质:p型掺杂的塞贝克系数和功率因子逐渐增加，而对于n型掺杂，在直接（间接）带隙转换的特殊值处，塞贝克系数以及功率因子出现了极大值，这个现象可以用态密度的有效质量来解释。三种化合物在立方相中，拉力的作用会在不同的特殊值下变为狄拉克半金属，并且Γ6处的s-轨道低于Γ8处的p-轨道。对ZrIrAs进行晶格畸变，即压缩ab面内的晶格常数，同时拉伸c轴晶格常数，从而打破了晶格的空间反演对称性，材料由狄拉克半金属变成了Weyl半金属，八个Weyl点的位置坐标分别为(±Kx，0，±Kz)，(0,±Ky,±Kz),Kx=Ky=0.008(A)-1,Kz=0.043(A)-1。
　　(3)基于第一性原理和玻尔兹曼输运理论，我们研究了三元化合物TaIrGe的电子结构、光学性质与热电性质。自旋轨道耦合(SOC)使费米能级附近的价带顶发生了劈裂，从而能带的简并度减小，由此导致材料p型的塞贝克系数和功率因子减小。考虑静水压，从压应力到拉应力的变化过程中，带隙逐渐增加。光吸收系数呈现出了明显的红移现象。电子结构的改变使费米能级附近导带与价带的有效质量逐渐增加，热电性质出现了明显的影响，塞贝克系数与功率因子逐渐增加。拉力提高了材料的热电性能。
　　(4)运用mBJ+SOC的方法研究了一种新型的太阳能电池吸收材料CsSnxPb(1-x)I3的电子结构和光学性质。对于混合金属钙钛矿CsSnxPb(1-x)I3，随着Sn原子在材料中浓度的增加，带隙呈非线性的减小，从CsPbI3的0.96eV到CsSnI3的0.16eV，光吸收系数随着Sn浓度的增加而逐渐呈现出红移现象，并且吸收边缘增宽，吸收系数与理想功率吸收效率(IPAC)随着Sn原子替代Pb原子而增加。虽然CsSnI3有很高的IPAC，但是Sn2+在空气中很不稳定，很容易被氧化成Sn4+，因此我们的研究表明:混合金属的钙钛矿CsSnxPb(1-x)I3将是未来很好地太阳能电池吸收材料。
　　(5)系统的研究了混合卤化物钙钛矿CsAX2X'(A=Ge，Sn，Pb;X，X'=Cl，Br,I)的晶体结构、电子结构和光学性质。采取了mBJ+SOC的计算方法，得到的能带结构说明这些材料是直接带隙的半导体，带隙范围从0.32eV到1.97eV。通过改变钙钛矿CsAX2X'中卤族元素(Cl，Br,I)和磷元素(Ge，Sn，Pb)，我们找到了调整太阳能吸收材料带隙的方法。并且从计算结果我们预测CsGeI2Br，CsGeI2Cl，CsGeBr3，CsGeI3，CsSnI2Br和CsSnI3有望成为环保的太阳能吸收材料，理想功率吸收效率最高达到了1052 W/m2。

目录

摘要

第一章 概述

1．1 哈斯勒化合物

1．1．1 哈斯勒化合物的结构

1．1．2 拓扑绝缘体材料的研究进展

1．1．3 拓扑半金属

1．1．4 热电材料

1．2 钙钛矿太阳能电池材料

1．2．1 钙钛矿晶体结构

1．2．2 钙钛矿太阳能电池的发展及现状

1．2．3 面临的问题及发展趋势

1．3 本论文的研究目的及内容

第二章 基础理论和方法

2．1．1 绝热近似

2．1．2 从多体哈密顿量到单电子的自洽方程

2．1．3 密度泛函理论(DFT)

2．2 交换关联势

2．3 玻尔兹曼输运方程

第三章 三元半哈斯勒化合物HfIrX(X=As，Sb，Bi)拓扑相的转变

3．1 研究背景

3．2 HfIrX(X=As，Sb，Bi)的晶体结构及计算方法

3．3 计算结果和讨论

3．3．1 未考虑SOC的电子结构

3．3．2 考虑SOC的电子结构

3．3．3 压力及原子替代诱导的拓扑序的转变

3．4 本章小结

第四章 半哈斯勒化合物ZrIrX(As，Sb，Bi)的热电及拓扑性质的研究

4．1 研究背景简介

4．2 计算方法

4．3 计算结果与讨论

4．3．1 电子结构

4．3．2 电子结构受外力的影响

4．3．3 应力对拓扑相的调节

4．3．4 应力对光学性质的影响

4．3．5 热电性质

4．4 本章小结

第五章 三元化合物TaIrGe的第一性原理研究

5．1 研究背景

5．2．计算结果与分析

5．2．1 SOC对电子结构及性质的影响

5．2．2 热电性质

5．2．3 外力对热电、光学性质的影响

5．3 本章小结

第六章 混合钙钛矿CsSnxPb(1-x)I3电子结构与光学性质的第一性原理研究

6．1 研究背景介绍

6．2 计算结果与分析

6．2．1 混合金属钙钛矿的晶体结构

6．2．2 混合金属钙钛矿的电子结构

6．2．3 光学性质

6．3 本章小结

第七章 卤化物钙钛矿CsAX2X'(A=Ge，Sn，Pb；X，X'=Cl，Br，I)的电子结构与光学性质的第一性原理研究

7．1 研究背景

7．2 计算结果与分析

7．2．1 晶体结构

7．2．2 电子结构

7．2．3 光学性质

7．3 本章小结

第八章 总结与展望

8．1 总结

8．2 展望

参考文献

致谢

攻读博士期间主要工作

参加的学术会议及学术交流

声明