基于V型含氮羧酸配体的金属有机框架：气体选择性吸附、液相吸附分离和发光应用

摘要

相对于沸石或富勒烯等其他的多孔材料，MOFs（metal-organic framework）作为一种新型的多孔材料，具有以下结构特点：1）具有高的比表面积和空隙率；2）可调控的空隙尺寸；3）空腔内表面可修饰化；4）部分MOFs具有配位不饱和的金属位点等。这些独特的结构特点决定MOFs材料在气体选择吸附分离，液相选择吸附分离，荧光分子感应，液相催化等诸多应用上表现巨大的应用潜能吸引着越来越多的化学家的研究兴趣。本论文工作主要研究具有特定结构的MOFs在气体选择性吸附、液相吸附分离和发光方面的应用，进而延伸到燃气、燃料等能源的净化，污水除染料、抗生素等污染物和发白光材料的合成调节等，为进一步的功能应用打下基础。
　　MOFs是由金属阳离子（连接点）与有机配体（连接基块）通过配位键在一定外界条件下进行结构自组装。相比较于金属中心固定的SBUs配位方向和配位数，配体在化学结构和配位模式表现更为多样化，配体很大程度上决定了MOFs结构和性能。结合热稳定性和水稳定性良好的多孔材料PCN-124的结构特点，我们选用了V型含氮杂环羧酸有机化合物作为配体与过渡金属、稀土金属构筑二维或三维多孔MOFs。
　　本论文首先进行了MOFs材料PCN-124的合成以及应用研究。通过X-射线粉末衍射和氮气吸附等表征手段证明成功合成了PCN-124。在性质研究方面，PCN-124选择性吸附CO2、N2气体，而且对水、苯、对二甲苯蒸汽也有吸附效果。此外，考虑到PCN-124的溶剂稳定性、多孔性和裸露的活性位点（配位不饱和金属位点和酰胺官能团），我们将其应用于染料的选择性液相吸附以及对汽油进行脱硫脱氮吸附。
　　在PCN-124配体的基础上，通过配体尺寸的增长而设计新的配体，并与硝酸锌、硝酸铜在溶剂热条件下得到与PCN-124拓扑结构一致的三维多孔材料—PCN-124-stu。PCN-124-stu具有良好的化学稳定性和热稳定性，在结构上具备高的表面积和空隙率、裸露的金属位点和酰胺基团等特点。在性能方面，PCN-124-stu在气体吸附上表现出CO2/CH4选择性吸附，这有利于燃气的除杂（CO2）；在液相吸附上，PCN-124-stu对常见的染料均有吸附效果；在水相中，PCN-124-stu对喹诺酮类抗生素有较好吸附效果，并且能在生理盐水中进行释放，从而达到循环使用的目的。
　　其次，通过配体的设计，利用4-((5-carboxypyridin-3-yl)oxy)phthalic acid作为配体，由于配体上苯环上具有相邻两个羧基形成螯合配位模式，能与一系列稀土金属进行配位合成同构的二维多孔MOFs。该系列稀土配合物表现出良好的化学稳定性和热稳定性。基于三原色调节发光的机理，我们选用混合金属La、Tb和Eu与配体反应，并改变其投料量比而获得不同发光的材料，包括发白光的材料。
　　最后，对论文进行概括总结，并展望了下一阶段的工作安排。

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第一章 前 言

1.1金属-有机框架（MOFs）

1.2金属-有机框架的结构特点

1.3 MOFs气体吸附应用

1.4 MOFs液相吸附应用

1.5 稀土金属MOFs的发光应用

1.6 选题意义及论文主要进展

参考文献

第二章 多孔材料PCN-124结构合成与性质研究

2.1 引言

2.2实验部分

2.3 配体和配合物的制备

2.4 配合物的表征

2.5 结果与讨论

2.6 小结

参考文献

第三章 PCN-124-stu的合成、结构与性质研究

3.1 引言

3.2实验部分

3.3 配体和配合物的制备

3.4 配体与配合物的表征

3.5氮气吸附以及比表面积，孔径尺寸分布检测

3.6选择性吸附CO2与吸附焓的计算

3.7热重分析

3.8 pH稳定性

3.9染料液相吸附

3.10抗生素的吸附

3 .11抗生素的释放

3.12 荧光感应检测

3.13 其他的性质

3.14 小结

附录1：PCN-124-stu (Zn)与PCN-124-stu (Cu0.813Zn0.177)的X射线光电子能谱分析元素分析。

附录2：PCN-124-stu (Zn) 原子坐标（×104）及各向同性温度因子表（?2×103）

参考文献

第四章 稀土金属配合物的发光研究

4.1 引言

4.2实验部分

4.3 配合物的制备

4.4 配合物的表征

4.5 结果与讨论

4.6 小结

参考文献

附录1：配合物1~2的原子坐标（×104）及各向同性温度因子表（?2 ×103）

附录2：配合物1的粉末衍射图和热重图

附录3：配合物与配体外光谱图

第五章 结 论

攻读硕士学位期间发表和拟发表的论文

致谢

个人简历