含杂环芳香烃体系分子间蓝移氢键的理论研究

摘要

本工作运用量子化学从头算计算方法，以吡啶、呋喃、噻吩和吡咯等典型杂环芳香烃为质子受体，HCl、C<,2>H<,2>和HCX<,3>(X=F，Cl，Br，I)等典型分子为质子供体，比较系统地研究了它们之间形成分子间红移和蓝移氢键本质。本论文主要包括以下三部分： 1．用量子化学从头算(ab initio)方法MP2，采用6-31G(d，p)，6-311+G(d,p)，6-311++G(d，p)，6-311++G(2df，2p)、AUG-cc-pVDZ基组研究了以吡啶为质子受体，HCl和HCCl<,3>为质子供体的分子间氢键。研究表明，在MP2/6-31G(d,p)水平下，吡啶与HCl分子之间仅形成了Cl—H<,…>N氢键，分子间的氢键作用使Cl—H键伸长0.0495 A，振动频率减小了725.1cm<'-1>，表现为红移氢键。吡啶与HCCl<,3>间形成两种类型的氢键，在MP2/6-31G(d，p)水平下，C—H<,…>N氢键使HCCl<,3>中的C—H键伸长0.0049 A，振动频率减小了79.1cm<'-1>，表现为红移氢键；而C—H<,…>π相互作用使CHCl<,3>中的C—H键缩短0.003 A，振动频率增大了58 cm<'-1>，表现为蓝移氢键。所有这些氢键复合物中，不论是红移还是蓝移氢键，C—H或Cl—H的伸缩振动红外强度相对于单体来说都增大，且质子供体固有偶极矩导数都大于零。自然键轨道(NBO)分析表明，超共轭和重杂化理论以及Hobza等提出的观点都能很好的解释这些氢键的形成原因。包含电子相关的Hartree-Fock理论能很好的解释复合物形成分子间C—H<,…>N氢键本质。 2．运用量子化学从头算方法研究了复合物C<,5>H<,5>N<,…>HCX<,3>(X=F，Cl，Br，I)分子间C—H…N和C—H<,…>π氢键。研究表明，在MP2/SDD水平下，分子间C—H<,…>N氢键的形成均使HCX<,3>分子中C—H键伸长，伸缩振动频率减小，形成红移氢键；分子间C—H<,…>π氢键的形成均使HCX<,3>分子中C—H键收缩，伸缩振动频率增大，形成蓝移氢键。振动光谱分析表明，不能根据质子供体分子HCX<,3>的固有偶极矩对C—H键长的导数来判断红移氢键和蓝移氢键。NBO分析表明，超共轭效应占优势，因此形成C—H<,…>N红移氢键；重杂化效应占优势，因此形成C—H…π蓝移氢键。 3．用量子化学从头算(ab initio)方法MP2，分别在B3LYP/6-31l++G(d，p)，MP2/6-31G(d，p)，MP2/6-31+G(d，p)，MP2/6-311++G(d，p)理论水平下对以呋喃、噻吩、吡咯和吡啶为质子受体，氟仿和乙炔为质子供体的C—H<,…>π型氢键复合物进行了研究。计算表明：当以氟仿为质子供体时，所形成的C—H<,…>π型氢键均为蓝移氢键，表现为C—H键收缩，而以乙炔为质子供体时，所形成的C—H<,…>π型氢键均为红移氢键，表现为C—H键伸长。自然键轨道(NBO)分析表明，影响氢键红移和氢键蓝移主要有三个因素：π→σ<'*>(C—H)超共轭作用、C—H键轨道再杂化和质子供体电子密度重排。其中，超共轭作用属于键伸长效应，电子密度重排和轨道再杂化属于键收缩效应。在以乙炔为质子供体复合物中，由于键伸长效应处于优势地位导致形成红移氢键；在以氟仿为质子供体的复合物中，由于键收缩效应处于优势地位导致形成蓝移氢键。

目录

文摘

英文文摘

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第一章序言

1.1研究氢键的意义

1.2蓝移氢键的研究背景

1.3研究内容的确定

参考文献

第二章理论基础和计算方法

2.1分子轨道理论

2.1.1非相对论近似

2.1.2 Born-Oppenheimer近似

2.1.3轨道近似

2.1.4 Hartree-Fock(HF)理论

2.2电子相关

2.3组态相互作用(Configuration interaction,CI)

2.4 Moller-Plesset微扰理论

2.5密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)

2.6基组的含义及选择基函数的规则

2.6.1选择基函数的规则

2.6.2 Gaussian03程序的内存基组及含义

2.7谐振频率的计算

2.8基组重叠误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正

2.9氢键体系的几何结构优化方法

2.10自然键轨道(Natural Bond Orbital,NBO)理论

2.11分子中的原子(Atoms In Molecules,AIM)理论

参考文献

第三章吡啶与HCl和HCCl3形成分子间红移和蓝移氢键的理论研究

3.1引言

3.2计算方法

3.3结果与讨论

3.3.1几何结构和相互作用能

3.3.2偶极作用和分子静电势

3.3.3振动频率和红外强度分析

3.3.4自然键轨道(NBO)分析

3.4结论

参考文献

第四章吡啶与HCX3(X=F,Cl,Br,I)形成分子间氢键的理论研究

4.1引言

4.2计算方法

4.3结果和讨论

4.3.1构型与相互作用

4.3.2振动光谱分析

4.3.3自然键轨道(NBO)分析

4.4结论

参考文献

第五章C-H...π结构红移和蓝移氢键的理论研究

5.1引言

5.2计算方法

5.3结果和讨论

5.3.1构型、相互作用能和振动频率分析

5.3.2自然键轨道NBO分析

5.3.3偶极作用和分子静电势

5.4结论

参考文献

致谢

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