单壁碳纳米管的分散分离及定量表征

摘要

单壁碳纳米管(SWCNTs)自被发现以来，因其独特及优异的物理化学性质，使其在电子、复合材料、生物医学等众多领域都表现出了良好的发展前景。不同结构的SWCNTs性质不同，而目前制备手段生产出的SWCNTs均是不同手性、不同管径的混合物，对于这类混合物的分离和性能评价目前尚无适宜的方法和统一的评价标准。这种状况不仅增加了SWCNTs的质量控制难度，而且也极大地阻碍到了它的应用。本论文正是基于此目的，从SWCNTs应用的角度，对其分散与手性分离方法进行了研究;另外，为了开发适宜分离SWCNTs的凝胶色谱柱，本文还对制备壳聚糖微球色谱柱进行了探索。
　　(1)通过采用十二烷基硫酸钠(SDS)、脱氧胆酸钠(DOC)、胆酸钠(SC)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、Tritron X-405及十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)六种表面活性剂对SWCNTs进行超声分散，确定了紫外-可见-近红外吸收光谱的吸光度以及共振比分别为评价SWCNTs的分散总浓度以及单分散浓度的参量。结果表明表面活性剂分散SWCNTs总浓度从高到低依次为:SDS＞DOC＞X405＞SC＞CTMAB＞SDBS; SWCNTs单分散浓度从高到低依次为:DOC＞SC＞CTMAB＞X405＞SDBS＞SDS。
　　(2)利用单根凝胶色谱技术，考察SDS、DOC、SC、SDBS及X405溶液五种流动相对SWCNTs手性分离的影响。建立了由吸收光谱结果计算的面积百分比Sij，及面积百分比极差之和∑Rsi作为定量表征指标的方法，分别对同一流动相和不同流动相的分离效果进行评价，结果表明SDS溶液作为流动相对SWCNTs的分离效果较佳。
　　(3)利用单根凝胶色谱法，采用聚乙烯醇凝胶(Toyopearl)、聚丙烯酰胺凝胶(Bio Gel)作为填料对SWCNTs进行手性分离，并与传统琼脂糖凝胶(Sepharose)、丙烯葡聚糖凝胶（Sephacryl）对比，结果表明不同凝胶对SWCNTs手性的选择性不同，Bio Gel凝胶对(8，3)、(7，5)、(10，2)手性SWCNTs选择性较好;Sephacryl凝胶对(9，4)、(7，6)、(8，4)手性SWCNTs选择性较好;Toyopearl对(8，6)手性SWCNTs选择性较好;Sepharose对(9，5)、(10，5)、(8，7)手性SWCNTs选择性较好。并根据上述结论，首次采用多种凝胶填料、多根色谱柱阶梯法（（凝胶色谱柱填料的顺序依次为:Bio Gel，Sephacry，Toyopearl，Sepharose）对SWCNTs进一步分离，可得到手性指数种类更为单一的SWCNTs。
　　(4)利用离心力场流仪分别对六种表面活性剂分散的SWCNTs样品进行分离，并用多角度光散射以及紫外检测器实时在线检测。通过对检测结果的分析，发现无论样品中碳纳米管的分散情况如何，均可实现不同尺寸的分离，得到了SWCNTs的各个Rg分布图。验证了此新方法对碳纳米管分离的适用性。
　　(5)采用乳化交联法，通过控制反应过程的搅拌速度、壳聚糖浓度、醋酸浓度以及乳化剂含量，制备了成球效果好、粒径均匀、性质稳定的壳聚糖微球。用这种微球色谱柱对SWCNTs进行分离，结果显示，由于壳聚糖微球的空间网状结构，对SWCNTs的分离效果较差，且没有有效的流动相使碳管与微球分开开来。但是，通过对壳聚糖微球-SWCNTs的表征，证明了壳聚糖微球能够大量吸附碳纳米管，且稳定性、导电性均有所增强，并保持了各自优异的性质。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 单壁碳纳米管的结构及表征

1．2．1 紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)吸收光谱表征

1．2．2 荧光光谱(PL)表征

1．2．3 拉曼光谱表征

1．3 单壁碳纳米管的性能及应用

1．3．1 生物医学领域

1．3．2 电学领域

1．3．3 机械领域

1．3．4 复合材料领域

1．4 碳纳米管的制备

1．4．1 催化电弧放电法

1．4．2 激光烧灼法

1．4．3 化学气相沉积法

1．5 单壁碳纳米管的分散

1．5．1 共价功能化法

1．5．2 非共价功能化法

1．6 单壁碳纳米管的分离研究进展

1．6．1 电泳分离法

1．6．2 密度梯度-超高速离心法(DGU)

1．6．3 选择性氧化法

1．6．4 选择性功能化法

1．6．5 色谱法

1．6．6 场流分离

1．7 本课题的研究目的和研究内容

第2章 不同表面活性剂对单壁碳纳米管的分散性研究

2．1 主要实验仪器及药品

2．2 实验部分

2．2．1 SWCNTs分散液的制备

2．2．2 UV-Vis-NIR吸收光谱表征分散液中SWCNTs的总浓度及单分散浓度

2．2．3 荧光光谱表征单分散SWCNTs浓度

2．2．4 SWCNTs的手性指认

2．3 结果与讨论

2．3．1 不同表面活性剂对SWCNTs总分散浓度的影响

2．3．2 UV-Vis-NIR表征不同表面活性剂对SWCNTs单分散浓度的影响

2．3．3 荧光光谱表征不同表面活性剂对SWCNTs单分散浓度的影响

2．3．4 DOC-SWCNTs样品的手性指认

2．4 本章小结

第3章 单壁碳纳米管手性分离方法研究

3．1 实验药品和仪器

3．2 实验部分

3．2．1 单根色谱法分离单壁碳纳米管

3．2．2 多根色谱柱阶梯法分离单壁碳纳米管

3．2．3 色谱法分离单壁碳纳米管的表征

3．2．4 离心力场流仪分离单壁碳纳米管

3．3 结果与讨论

3．3．1 单根凝胶色谱法分离SWCNTs的效果评价

3．3．2 多根色谱柱阶梯法分离SWCNTs

3．3．3 离心场场流仪分离SWCNTs的效果评价

3．4 小结

第4章 壳聚糖微球色谱填料的制备与表征探索

4．1 主要实验仪器及药品

4．2 实验过程

4．2．1 壳聚糖微球的制备过程

4．2．2 壳聚糖微球色谱柱分离碳纳米管的过程

4．3．结果与讨论

4．3．1 壳聚糖微球的红外光谱图分析

4．3．2 壳聚糖微球的形貌分析

4．3．3 各因素对壳聚糖成球粒径的影响

4．3．4 壳聚糖微球生长机理探讨

4．3．5 壳聚糖微球色谱柱分离碳纳米管

4．4 结论

结论

参考文献

附录

攻读硕士学位期间发表的学术论文

致谢