含Cu2(μ-O)<,2>核的甲烷单加氧酶活化甲烷的理论研究

摘要

在B3LYP/Lan12dz,6-31G**水平上,计算了含Cu<,2>(μ-O)<,2>核的甲烷单加氧酶中间体Q与CH<,4>反应的单重态势能曲线。研究发现,Q与CH<,4>反应有两种途径,其一是Q中的Cu-O同时与两个H端发生相互作用,生成甲烷分子复合物IM1；然后IM1中的C-H键断裂,通过四元环过渡态TS1,生成羟基化中间体EM2；IM2中的CH<,3>和OH基团重新组合,通过三元环的过渡态TS2,生成甲醇复合物IM3；最终由IM3离解产生甲醇。该途径整个过程放热128.6kJ.mol<'-1>,中间体IM2经由。TS2发生甲基迁移的转变成IM3是整个反应的速率控制步骤,其活化能相对最高为132.6kJ.mol<'-1>。其二是Q的O端与CH<,4>中的H端以O-H-C直线的方式生成甲烷分子复合物IMl,经由过渡态TSl,生成甲基自由基和P',该过程放热21.4 kJ.mol<'-1>。