Pd掺杂CeO2团簇活化甲烷C-H的密度泛函理论研究

摘要

采用密度泛函理论(DFT)计算了甲烷在Pd掺杂的CeO2团簇(PdCeO42-和PdCe2O62-)上的活化情况.计算结果表明:Pd掺杂使CeO2团簇活化甲烷的能力增强;单重态Pd掺杂CeO2团簇活化C—H的能力总体上强于三重态团簇,而且团簇的构型和自旋多重度对反应能垒的影响较大;单重态团簇活化甲烷时反应过渡态为Ce(Pd)、O、H、C四中心结构,遵循四中心加成机理最优活性位是在六元环团簇PdCe2O62--A (S)的PD-O (B2)位点,活化能垒仅为39.2 kJ/mol;而三重态团簇活化甲烷时遵循氢摘除机理,过渡态由C、O、H三原子构成.此外,电荷分布和前线轨道分析结果表明,Pd掺杂CeO2团簇活化甲烷时电子由团簇流向甲烷.