一种硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥熟料及其制备方法

摘要

本发明涉及建筑材料领域，公开了一种硫硅酸钙‑硫铝酸钙水泥熟料，所述水泥熟料包括如下组分：硫硅酸钙35～60wt.％，硫铝酸钙20～45wt.％，贝利特0～5wt.％，高温硬石膏2～10wt.％，铁相2～10wt.％，所述水泥熟料中硫硅酸钙和硫铝酸钙的质量比为0.78～3；由石灰石52.49～65.67质量份，石膏35.92～43.62质量份，铝矾土8.85～35.63质量份，粉煤灰0.22～25.69质量份，氟化钙0～1质量份等组分按质量比例混合、粉磨，获得水泥生料；将水泥生料置于高温炉内煅烧，完成后快速冷却至室温，即得到所述的水泥熟料。本发明的水泥熟料有效降低生产能耗并有效提高了水泥熟料的后期力学性能。

说明书

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，具体涉及一种硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥熟料及其制备方法。

背景技术

硫铝酸盐水泥具有快硬、早强、耐侵蚀和抗冻等优良特性，并且因其烧成温度和CO

硫铝酸盐水泥熟料是以石灰石、矾土、石膏为原料经低温煅烧而成，并且对铝质原材料的品质要求较高，一般采用铝含量较高、硅含量较低的高品位铝矾土作为铝质材料，其中，主要矿物为硫铝酸钙和硅酸二钙；硫硅酸钙曾被视为是一种惰性矿物，在硫铝酸盐水泥熟料生产时会避免其存在，但最新研究发现硫硅酸钙具有一定的水化潜能，在与硫铝酸钙共存时，硫硅酸钙的水化活性能够得以激发并且高于贝利特。贝利特即硅酸二钙，是硅酸盐水泥熟料和硫铝酸盐水泥熟料的主要矿物，其水化速度较慢，水化放热较低。

以硫硅酸钙和硫铝酸钙为主导矿物的水泥熟料体系，不仅CO

但是硫铝酸钙的大量形成温度为1200～1300℃，而硫硅酸钙的大量形成温度为1100～1200℃，两种矿物的大量形成温度不一致，难以共存，同时虽然硫铝酸钙的水化产物铝胶能够激发硫硅酸钙的水化活性，但是与其他含铝矿物(铝酸三钙、七铝酸十二钙、铝酸钙)相比，激发效果相对较差，这主要是由于硫铝酸钙和硫硅酸钙两种矿物存在共硫酸根离子效应。当水泥熟料中硫硅酸钙与贝利特同时存在且硫硅酸钙含量高于贝利特时，水化过程中硫硅酸钙的溶解使得孔溶液中硅离子达到饱和，导致贝利特水化受到抑制，从而影响水泥熟料后期强度发展。

发明内容

本发明意在提供一种硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥熟料及其制备方法，以对硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥熟料的矿物组成进行优化，使其易于煅烧并提高水泥熟料的后期力学性能。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥熟料，所述水泥熟料包括如下组分：硫硅酸钙35～60wt.％，硫铝酸钙20～45wt.％，贝利特0～5wt.％，高温硬石膏2～10wt.％，铁相2～10wt.％，所述水泥熟料中硫硅酸钙和硫铝酸钙的质量比为0.78～3。

本方案的原理是：通过调控熟料中硫硅酸钙与硫铝酸钙的质量比，使得硫硅酸钙溶解产生的硫酸根含量大于硫铝酸钙溶解产生的硫酸根含量，从而减弱硫铝酸钙带来的共硫酸根离子效应，提高硫硅酸钙的水化活性；高温硬石膏是在高温煅烧熟料过程中生成的硫酸盐矿物，通过调控熟料中存在少量高温硬石膏，使得硫硅酸钙充分形成，发挥硫硅酸钙取代贝利特后，对水泥熟料后期强度的积极作用；铁相是一个统称，指含铁的物质，比如铁铝酸四钙等，水泥熟料中含有少量的铁相，可以提高水泥的抗侵蚀性并且帮助硫铝酸钙的稳定形成。

进一步，所述铁相为C

进一步地，本发明还提供上述硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥熟料的制备方法，包括如下步骤：

S1:将所述的水泥熟料原料按质量比例混合、粉磨，获得水泥生料；

S2:将步骤S1得到的水泥生料置于高温炉内煅烧，完成后快速冷却至室温，即得到所述的水泥熟料。

通过将水泥熟料原料粉磨后获得水泥生料，之后生料高温煅烧后即可得到水泥熟料。

进一步，所述水泥熟料的原料包括如下组分：石灰石52.49～65.67质量份，石膏35.92～43.62质量份，铝矾土8.85～35.63质量份，粉煤灰0.22～25.69质量份，氟化钙0～1质量份，所述铝矾土中Al

利用氟化钙作为矿化剂，可以改善生料的易烧性，有利于CaO的吸收，促进硫硅酸钙和硫铝酸钙低温下稳定形成与共存；同时通过在生料中配入过量石膏，使得水泥熟料中存在少量高温硬石膏，从而保证硫硅酸钙和硫铝酸钙的充分形成；同时少量高温硬石膏可与硫铝酸钙发生水化反应，可以提高水泥熟料的早期强度。

为了便于限定铝矾土中Al

本申请后续描述包括类似表述地方，可参考铝矾土中Al

进一步，所述步骤S1中，各水泥熟料的原料混合后粉磨后还会使用150～200目筛对生料进行筛选。通过对粉磨后的原料使用150～200目筛进行筛选，防止有未被粉磨完全的大颗粒生料影响后续的煅烧进程。

进一步，所述步骤S2中，煅烧前会将水泥生料压制成饼或成球，再于高温炉中在1100～1150℃下煅烧30～60min。通过使用比常规煅烧温度低的温度来进行煅烧，可避免硫硅酸钙分解，同时促进硫硅酸钙和硫铝酸钙矿物充分形成，而1200℃以下形成的硫铝酸钙活性更高，有利于提高水泥熟料早期强度。

进一步，步骤S2中，所述的快速冷却方式采取鼓风冷却。使用鼓风冷却的方法可使得在保持熟料干燥的情况下，加快熟料的冷却速度。

进一步，所述水泥熟料中还加入有天然石膏，天然石膏加入份数占水泥熟料和天然石膏混合之后总量的0～15份。通过将熟料与天然石膏混合即可制成用于建筑等用途的成品水泥。

本方案的优点是：

1、本发明通过，将大部分甚至全部贝利特转化为硫硅酸钙，调控熟料中硫硅酸钙与硫铝酸钙的质量比，同时在熟料中保留少量高温硬石膏，使得硫铝酸钙和硫硅酸钙的水化活性充分发挥，提高了水泥熟料的早期强度和后期强度。

2、本发明利用氟化钙作为矿化剂，改善水泥生料的易烧性，促进硫硅酸钙与硫铝酸钙低温下稳定形成与共存。

3、本发明利用低品位铝矾土和粉煤灰作为铝质原料，能够有效降低对铝矾土的品质要求，同时实现对含铝固体废弃物的资源化利用。

4、硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥熟料的煅烧温度比硫铝酸盐水泥熟料低约150～250℃，能够有效降低生产能耗，而且熟料制备过程中CO

附图说明

图1为实施例1制备的水泥熟料XRD图谱；

图2为实施例2制备的水泥熟料XRD图谱；

图3为实施例3制备的水泥熟料XRD图谱；

图4为对比例1制备的水泥熟料XRD图谱；

图5为对比例2制备的水泥熟料XRD图谱；

图6为实施例1～3、对比例1～2制备的水泥熟料不同龄期的净浆抗压强度。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

以下实施例中，原材料的化学组成(wt.％)如表1所示。

表1

实施例1：

本实施例的硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥熟料的原料为52.49质量份石灰石，41.52质量份石膏，35.63质量份铝矾土，0.22质量份粉煤灰，1.00质量份氟化钙。

具体制备方法是：将石灰石、铝矾土、粉煤灰、石膏在105℃下烘24h，然后按上述质量比例混合，并用球磨机粉磨过200目筛，制得水泥生料。在水泥生料中加10wt.％水，在模具中压制成饼，并在105℃下烘干，然后将生料饼置于高温炉内在1150℃煅烧30min，完成后取出快速冷却，获得水泥熟料。经Rietveld定量分析，水泥熟料的矿物组成为硫硅酸钙34.89wt.％，硫铝酸钙44.62wt.％，铁铝酸钙5.34wt.％(铁相)，硅酸二钙5.25wt.％(贝利特)，硫酸钙9.90wt.％(石膏)。所述水泥熟料中硫硅酸钙和硫铝酸钙的质量比为0.78。

实施例2：

本实施例的硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥熟料的原料为60.64质量份石灰石，43.62质量份石膏，8.85质量份铝矾土，25.28质量份粉煤灰，0.60质量份氟化钙。

具体制备方法是：将石灰石、铝矾土、粉煤灰、石膏在105℃下烘24h，然后按上述质量比例混合，并用球磨机粉磨过150目筛，制得水泥生料。在水泥生料中加10wt.％水，在模具中压制成饼，并在105℃下烘干，然后将生料饼置于高温炉内在1150℃煅烧45min，完成后取出快速冷却，获得水泥熟料。经Rietveld定量分析，水泥熟料的矿物组成为硫硅酸钙59.88wt.％，硫铝酸钙21.24wt.％，铁铝酸钙9.56wt.％(铁相)，硅酸二钙0.63wt.％(贝利特)，硫酸钙8.69wt.％(石膏)。所述水泥熟料中硫硅酸钙和硫铝酸钙的质量比为2.82。

实施例3：

本实施例的硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥熟料的原料为65.67质量份石灰石，35.92质量份石膏，14.50质量份铝矾土，25.69质量份粉煤灰，0.30质量份氟化钙。

具体制备方法是：将石灰石、铝矾土、粉煤灰、石膏在105℃下烘24h，然后按上述质量比例混合，并用球磨机粉磨过180目筛，制得水泥生料。在水泥生料中加10wt.％水，在模具中压制成饼，并在105℃下烘干，然后将生料饼置于高温炉内在1150℃煅烧60min，完成后取出快速冷却，获得水泥熟料。经Rietveld定量分析，水泥熟料的矿物组成为硫硅酸钙59.14wt.％，硫铝酸钙31.35wt.％，铁铝酸钙2.54wt.％(铁相)，硅酸二钙4.87wt.％(贝利特)，硫酸钙2.10wt.％(石膏)。所述水泥熟料中硫硅酸钙和硫铝酸钙的质量比为1.89。

对比例1：

本对比例的贝利特-硫铝酸钙水泥熟料的原料为73.54质量份石灰石，24.68质量份石膏，22.87质量份铝矾土，18.22质量份粉煤灰，0.5质量份氟化钙。

具体制备方法是：将石灰石、铝矾土、粉煤灰、石膏在105℃下烘24h，然后按上述质量比例混合，并用球磨机粉磨过200目筛，制得水泥生料。在水泥生料中加10wt.％水，在模具中压制成饼，并在105℃下烘干，然后将生料饼置于高温炉内在1250℃煅烧30min，完成后取出快速冷却，获得水泥熟料。经Rietveld定量分析，水泥熟料的矿物组成为贝利特44.65wt.％，硫铝酸钙37.86wt.％，铁铝酸钙6.25wt.％(铁相)，硫酸钙11.24wt.％(石膏)。

对比例2：

本对比例的硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥熟料的原料为52.49质量份石灰石，41.52质量份石膏，35.63质量份铝矾土，0.22质量份粉煤灰。

具体制备方法与实施例1相同。经Rietveld定量分析，水泥熟料的矿物组成为硫硅酸钙28.57wt.％，硫铝酸钙42.09wt.％，铁铝酸钙5.12wt.％(铁相)，硅酸二钙13.24wt.％(贝利特)，硫酸钙10.98wt.％(石膏)。所述水泥熟料中硫硅酸钙和硫铝酸钙的质量比为0.68。

将实施例1～3、对比例1～2煅烧所得的水泥熟料置于球磨机中粉磨至过200目筛，然后进行XRD测试，扫描速度为5°/min，步长为0.01°，结果见图1～5所示。

从图1～3中可以看出，实施例1～3的水泥熟料中未见游离氧化钙的衍射峰，说明熟料容易烧成。熟料中硫硅酸钙、硫铝酸钙的衍射峰强度高，说明两种矿物形成良好，硫铝酸钙以两种晶型存在。熟料中还存在少量的贝利特和高温硬石膏，说明硫硅酸钙和硫铝酸钙形成比较充分。从Rietveld定量分析的结果来看，通过调整生料配比，可在1100～1150℃下一次烧成符合矿物组成设计要求的水泥熟料。

从图4中可以看出，对比例1中采用的煅烧温度为1250℃，水泥熟料中矿物为硫铝酸钙、贝利特、高温硬石膏和铁相，未见硫硅酸钙的衍射峰，因此硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥熟料的煅烧温度不宜超过1200℃。对比例2的生料组成中未掺加氟化钙，其余原料及配比与实施例1相同。

从图5和定量分析的结果来看，水泥熟料中矿物种类未发生变化，但硫硅酸钙和硫铝酸钙的形成明显减弱，说明在未掺加氟化钙的情况下，硫硅酸钙难以充分形成。

将实施例1～3、对比例1～2煅烧所得的水泥熟料粉磨至过200目筛后，采取水灰比0.4，养护条件为20℃下水养，进行抗压强度测试，强度结果如图6所示。

从图6中可以看出，实施例1中硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥熟料的早期强度发展很快，1d强度可达42MPa左右；随着水化龄期的增长，水泥熟料水化后期强度并未倒缩，呈现持续增长的趋势，28d强度可达63MPa，可见硫硅酸钙的水化促进了熟料后期强度的增长；实施例2、3中硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥熟料的后期强度均稳定增长。与对比例1的贝利特-硫铝酸钙水泥熟料相比，硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥熟料的后期强度增加幅度较大，说明硫硅酸钙对水泥中后期强度的贡献大于贝利特。与对比例2的水泥熟料相比，实施例1的水泥熟料各龄期强度较高，说明氟化钙对硫硅酸钙形成的促进作用，有利于提高水泥熟料强度。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。