一种连续制备生物可降解共聚酯PBST的方法

摘要

本发明涉及高分子材料制备领域，公开了一种连续制备生物可降解共聚酯PBST的方法。该方法包括：(1)使对苯二甲酸和1,4‑丁二醇在带搅拌的立式酯化反应器中进行酯化反应；(2)使丁二酸酐与1,4‑丁二醇在带搅拌的立式酯化反应器中进行酯化反应；(3)将步骤(1)和(2)的产物导入带搅拌的立式酯化反应器中进行酯化反应；(4)将步骤(3)的产物导入预缩聚釜中进行预缩聚；(5)将预缩聚釜的产物导入终缩聚釜中进行终缩聚；(6)将终缩聚釜的产物导入增黏反应器中进行熔体增粘，使反应产物的熔融指数达到1‑20。按照本发明的方案，不仅可实现连续制备高分子量的脂肪芳香共聚酯，而且制备的PBST拉伸力学性能明显更好。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料制备领域，具体涉及一种连续制备生物可降解共聚酯PBST的方法。

背景技术

高分子材料已经广泛应用于我们的衣食住行用生活中，成为了人类生活中不可或缺的重要材料。随着一次性塑料制品的大范围使用，大量的难回收的塑料制品被直接丢弃在环境中，形成了触目惊心的白色污染、微塑料等现象，危害了人类和自然界的居住和生存环境，引起了世界各国的广泛关注。解决这一问题的途径有两条，一是对这些高分子材料进行回收后再生利用，另一种途径是使用生物可降解材料来替代不可降解的一次性塑料制品。目前已经商品化的作为包装膜袋材料使用的生物降解材料主要是脂肪芳香共聚酯聚(对苯二甲酸-己二酸-丁二醇)酯(简称PBAT)，以BASF的

以琥铂酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料制备的生物可降解共聚酯聚(对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇)酯(简称PBST)，在强度、耐热性和阻水性上可以弥补PBAT的性能缺陷，其应用可以涵盖PBAT所有应用领域，且在生物医用、电子电器包装、保鲜膜和热收缩膜等方面可以开发出更多独特的应用领域。以丁二酸酐为原料单体制备PBST，突破了以丁二酸为原料单体带来的原料成本高，酯化废水排放量大，可以实现低成本、低能耗、三废排放低，是一条优异的工艺路线。

发明内容

本发明提供一种连续制备生物可降解共聚酯PBST的方法，采用“双酯化常压酯化-预缩聚-终缩聚-液相增黏”的工艺路线，制备高分子量的脂肪芳香共聚酯。

具体的，本发明提供了一种连续制备生物可降解共聚酯PBST的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在第一催化剂和/或第二催化剂的存在下，使对苯二甲酸和1,4-丁二醇在第一酯化釜中进行酯化反应，所述第一酯化釜为带搅拌的立式酯化反应器，当所述第一酯化釜中的酯化率达到90-95％时导入下一反应步骤；

(2)在第一催化剂和/或第二催化剂的存在下，使丁二酸酐与1,4-丁二醇在第二酯化釜中进行酯化反应，所述第二酯化釜为带搅拌的立式酯化反应器，当所述第二酯化釜中的酯化率达到90-95％时导入下一反应步骤；

(3)在第三催化剂的存在下，将所述第一酯化釜和所述第二酯化釜的产物导入第三酯化釜中进行酯化反应，所述第三酯化釜为带搅拌的立式酯化反应器，当所述第三酯化釜中的酯化率达到98％以上时导入下一反应步骤；

(4)将所述第三酯化釜的产物导入预缩聚釜中进行预缩聚，所述预缩聚釜为立式搅拌釜，当聚合度达到20-30时导入下一反应步骤；

(5)将所述预缩聚釜的产物导入终缩聚釜中进行终缩聚，所述终缩聚釜为卧式笼框式成膜终缩聚反应器，当聚合度达到100-150时导入下一反应步骤；

(6)将所述终缩聚釜的产物导入增黏反应器中进行熔体增粘，使反应产物的熔融指数达到1-20，所述增黏反应器为双轴卧式液相增黏反应器；

其中，所述第一催化剂为选自M的氧化物、M(OR

所述第二催化剂为至少一种有机锡化合物；

所述第三催化剂为至少一种化学式为RE(R

在本发明所述的连续制备脂肪芳香共聚酯的方法中，步骤(1)至(3)的酯化反应在带搅拌的立式酯化反应器中进行，步骤(4)的预缩聚在立式搅拌釜中进行，以便于物料更好的混合均匀，酯化更加充分地进行，减少雾沫夹带现象；步骤(5)的终缩聚在卧式笼框式成膜终缩聚反应器中进行，步骤(6)的熔体增粘在双轴卧式液相增黏反应器中进行，以便于高粘物料的充分脱挥，制备高粘度低熔指的树脂产品。因此，按照本发明所述的连续制备生物可降解共聚酯PBST的方法，可以实现连续制备高分子量的脂肪芳香共聚酯，并且产品稳定性较好。特别是，步骤(1)和步骤(2)中使用的催化剂为钛酸四异丙酯，且步骤(3)中使用的催化剂为硬脂酸镧时，所制备的脂肪芳香共聚酯的性能更加优异。

本发明所述的连续制备脂肪芳香共聚酯的方法，不仅打破了国外技术的垄断，同时得到了高分子量、低毒性、应用范围广的高品质可生物降解的工程塑料，该产品性能优异，能够广泛用于工程塑料、纤维、树脂、薄膜等领域。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明所述的连续制备生物可降解共聚酯PBST的方法包括以下步骤：

(1)在第一催化剂和/或第二催化剂的存在下，使对苯二甲酸和1,4-丁二醇在第一酯化釜中进行酯化反应，所述第一酯化釜为带搅拌的立式酯化反应器，当所述第一酯化釜中的酯化率达到90-95％时导入下一反应步骤；

(2)在第一催化剂和/或第二催化剂的存在下，使丁二酸酐与1,4-丁二醇在第二酯化釜中进行酯化反应，所述第二酯化釜为带搅拌的立式酯化反应器，当所述第二酯化釜中的酯化率达到90-95％时导入下一反应步骤；

(3)在第三催化剂的存在下，将所述第一酯化釜和所述第二酯化釜的产物导入第三酯化釜中进行酯化反应，所述第三酯化釜为带搅拌的立式酯化反应器，当所述第三酯化釜中的酯化率达到98％以上时导入下一反应步骤；

(4)将所述第三酯化釜的产物导入预缩聚釜中进行预缩聚，所述预缩聚釜为立式搅拌釜，当聚合度达到20-30时导入下一反应步骤；

(5)将所述预缩聚釜的产物导入终缩聚釜中进行终缩聚，所述终缩聚釜为卧式笼框式成膜终缩聚反应器，当聚合度达到100-150时导入下一反应步骤；

(6)将所述终缩聚釜的产物导入增黏反应器中进行熔体增粘，使反应产物的熔融指数达到1-20，所述增黏反应器为双轴卧式液相增黏反应器。

在本发明中，所述第一酯化釜、所述第二酯化釜和所述第三酯化釜均为带搅拌的立式酯化反应器，其结构特点的是反应釜分为内外室，反应物可以充分混合，酯化更加充分，防止雾沫夹带。所述带搅拌的立式酯化反应器可以为市售的产品，例如可以为扬州惠通化工科技股份有限公司制造的ZL201920053188.4专利产品或无锡市兴盛新材料科技有限公司制造的ZL201420697931.7专利产品。

在本发明中，所述预缩聚釜为立式搅拌釜，其结构特点的是多分区结构。所述立式搅拌釜可以为市售的产品，例如可以为中国昆仑工程公司制造的ZL201220466771.1专利产品的反应装置。

在本发明中，所述终缩聚釜为卧式笼框式成膜终缩聚反应器，其结构特点的是圆盘搅拌器增大脱挥面积。所述卧式笼框式成膜终缩聚反应器可以为市售的产品，例如可以为中国石油化工股份有限公司的ZL202021066179.8专利产品的反应装置。

在本发明中，所述增黏反应器为双轴卧式液相增黏反应器，其结构特点的是无轴设计，自清洁功能，反应面积更大，熔体流动更流畅。所述双轴卧式液相增黏反应器可以为市售的产品，例如可以为扬州惠特科技有限公司制造的型号为LSPLINE

在步骤(1)中，当所述第一酯化釜中的酯化率达到90-95％时导入下一反应步骤。在本发明中，“酯化率”的检测方法是酸碱滴定法。这里的“下一反应步骤”是指步骤(3)的酯化反应。

在步骤(2)中，当所述第二酯化釜中的酯化率达到90-95％时导入下一反应步骤。这里的“下一反应步骤”是指步骤(3)的酯化反应。

在步骤(3)中，当所述第三酯化釜中的酯化率达到98％以上时导入下一反应步骤。这里的“下一反应步骤”是指步骤(4)的预缩聚反应。

在步骤(4)中，当聚合度达到20-30时导入下一反应步骤。在本发明中，“聚合度”的检测方法是核磁共振氢谱(简称

在步骤(5)中，当聚合度达到100-150时导入下一反应步骤。这里的“下一反应步骤”是指步骤(6)的熔体增粘反应。

在步骤(6)中，所述熔体增粘的过程使得反应产物的熔融指数达到1-20，这里的“熔融指数”是指在190℃，2.16kg负荷压力下每10分钟的熔体质量流动速率。

在本发明中，所述第一催化剂为选自M的氧化物、M(OR

在本发明中，所述第二催化剂为至少一种有机锡化合物。为了使最终制备的脂肪芳香共聚酯具有较高的分子量，同时改善最终制备的脂肪芳香共聚酯的拉伸力学性能，所述第二催化剂优选为选自月桂酸锡、二丁基氧化锡、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六乙基锡、氧化六环己基二锡、氧化二(十二烷基)锡、三乙基羟基锡、三苯基羟基锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸和丁基锡酸中的至少一种。最优选情况下，所述第二催化剂为选自月桂酸锡。

在本发明中，所述第三催化剂为至少一种化学式为RE(R

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)和步骤(2)中使用的催化剂为钛酸四异丙酯，且步骤(3)中使用的所述第三催化剂为硬脂酸镧。根据该优选实施方式制备的脂肪芳香共聚酯具有较高的分子量和良好的拉伸力学性能。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，优选的，所述第一酯化釜中的酯化反应在常压或微负压下进行，反应温度为180-250℃。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，优选的，对苯二甲酸与1,4-丁二醇的加入量的摩尔比为1：0.8-3，优选为1：1-2.5，进一步优选为1：1.2-2.5。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，优选的，所述第二酯化釜中的酯化反应在常压或微负压下进行，反应温度为170-250℃。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，优选的，丁二酸酐与1,4-丁二醇的加入量的摩尔比为1：0.8-3，优选为1：1-2.5，进一步优选为1：1.2-2.5。

根据本发明提供的所述方法，优选的，步骤(1)中的对苯二甲酸和步骤(2)中的丁二酸酐的加入量的摩尔比为1：0.01-100，更优选为1：0.3-3，更进一步优选为1：0.5-2。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(3)中，优选的，所述第三酯化釜中的酯化反应在常压下进行，反应温度为230-235℃。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(4)中，优选的，所述预缩聚在600-1000Pa的绝对压力下进行，反应温度为190-250℃。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(5)中，优选的，所述终缩聚在200-300℃、真空度≤300Pa(如50-300Pa)的条件下进行。在本发明中，所述真空度是指绝对压力。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(6)中，优选的，所述熔体增粘在200-250℃、真空度为50-200Pa下进行。

在本发明中，所述连续制备脂肪芳香共聚酯的方法还可以包括：将所述增黏反应器的产物依次进行水下切粒、干燥、包装。

以下通过实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅限于此。

以下实施例的反应装置包括第一酯化釜、第二酯化釜、第三酯化釜、预缩聚釜、终缩聚釜和增黏反应器，其中，第一酯化釜、第二酯化釜和第三酯化釜均为带搅拌的立式酯化反应器，预缩聚釜为立式搅拌釜，终缩聚釜为卧式笼框式成膜终缩聚反应器，增黏反应器为双轴卧式液相增黏反应器。

实施例1

本实施例用于本发明所述的连续制备脂肪芳香共聚酯的方法。

(1)将350kg/h对苯二甲酸与285kg/h 1,4-丁二醇配成PTA浆液，连续送入第一酯化釜，加入0.1kg/h钛酸四异丙酯，在常压、温度为220℃下进行酯化反应，至酯化率达到95％。

(2)将254kg/h丁二酸酐与350kg/h 1,4-丁二醇配成浆液，连续送入第二酯化釜，加入0.1kg/h钛酸四异丙酯，在常压、温度为210℃下进行酯化反应，至酯化率达到95％。

(3)将第一酯化釜和第二酯化釜的产物同时导入第三酯化釜中，同时注入0.5g/h硬脂酸镧，在常压、温度为230℃下进行酯化反应，至酯化率达到98％。

(4)将第三酯化釜的产物导入预缩聚釜中，在绝对压力为1kPa、温度为235℃下预缩聚2h，产物的聚合度达到25。

(5)将预缩聚釜的产物导入终缩聚釜，在绝对压力为150Pa、温度为235℃下终缩聚5h，产物的聚合度达到120。

(6)将终缩聚釜的产物导入增黏反应器，在绝对压力为100Pa、温度为225℃下熔体增粘反应1.5h，得到的聚(对苯二甲酸丁二酸丁二醇)酯(PBST)进行熔体冷却造粒，得到的聚合产物熔融指数(190℃，2.16kg)为2.3g/10min。

实施例2

本实施例用于本发明所述的连续制备脂肪芳香共聚酯的方法。

(1)将350kg/h对苯二甲酸与285kg/h 1,4-丁二醇配成PTA浆液，连续送入第一酯化釜，加入0.1kg/h钛酸四异丙酯，在常压、温度为220℃下进行酯化反应，至酯化率达到95％。

(2)将228kg/h丁二酸酐与350kg/h 1,4-丁二醇配成浆液，连续送入第二酯化釜，加入0.1kg/h钛酸四异丙酯，在常压、温度为210℃下进行酯化反应，至酯化率达到95％。

(3)将第一酯化釜和第二酯化釜的产物同时导入第三酯化釜中，同时注入0.5g/h硬脂酸镧，在常压、温度为230℃下进行酯化反应，至酯化率达到98％。

(4)将第三酯化釜的产物导入预缩聚釜中，在绝对压力为1kPa、温度为235℃下预缩聚2h，产物的聚合度达到22。

(5)将预缩聚产物导入终缩聚釜，在绝对压力为150Pa、温度为235℃下终缩聚5h，产物的聚合度达到110。

(6)将终缩聚釜的产物导入增黏反应器，在绝对压力为100Pa、温度为225℃下熔体增粘反应1.5h，得到的聚(对苯二甲酸丁二酸丁二醇)酯(PBST)进行熔体冷却造粒，得到的聚合产物熔融指数(190℃，2.16kg)为2.5g/10min。

实施例3

本实施例用于本发明所述的连续制备脂肪芳香共聚酯的方法。

(1)将350kg/h对苯二甲酸与285kg/h 1,4-丁二醇配成PTA浆液，连续送入第一酯化釜，加入0.1kg/h钛酸四异丙酯，在常压、温度为220℃下进行酯化反应，至酯化率达到95％。

(2)将316kg/h丁二酸酐与350kg/h 1,4-丁二醇配成浆液，连续送入第二酯化釜，加入0.1kg/h钛酸四异丙酯，在常压、温度为200℃下进行酯化反应，至酯化率达到95％。

(3)将第一酯化釜和第二酯化釜的产物同时导入第三酯化釜中，同时注入0.5g/h硬脂酸镧，在常压、温度为230℃下进行酯化反应，至酯化率达到98％。

(4)将第三酯化釜的产物导入预缩聚釜中，在绝对压力为1kPa、温度为235℃下预缩聚2h，产物的聚合度达到28。

(5)将预缩聚产物导入终缩聚釜，在绝对压力为150Pa、温度为235℃下终缩聚5h，产物的聚合度达到140。

(6)将终缩聚釜的产物导入增黏反应器，在绝对压力为100Pa、温度为225℃下熔体增粘反应1.5h，得到的聚(对苯二甲酸丁二酸丁二醇)酯(PBST)进行熔体冷却造粒，得到的聚合产物熔融指数(190℃，2.16kg)为2.4g/10min。

实施例4

根据实施例1的方法制备PBST，所不同的是，在步骤(1)和(2)中，用相同摩尔量的钛酸四丁酯代替钛酸四异丙酯，得到的聚合产物熔融指数(190℃，2.16kg)为3.2g/10min。

对比例1

根据实施例1的方法制备PBST，所不同的是，终缩聚釜和增黏反应器均采用立式搅拌釜，得到的聚合产物熔融指数(190℃，2.16kg)为13.5g/10min。

测试例

根据凝胶渗透色谱法(GPC)检测实施例1-4和对比例1制备的聚合物的重均分子量，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在Waters-208(带Waters 2410RI检测器，1.5ml/min流速，30℃)仪器上测量，重均分子量以苯乙烯标样校准；

根据ASTM D638-03的方法检测实施例1-4和对比例1制备的聚合物的拉伸力学性能如断裂伸长率和断裂拉伸强度。

表1

通过表1的结果可以看出，按照本发明所述的连续制备脂肪芳香共聚酯的方法，不仅可以实现连续制备脂肪芳香共聚酯，而且与丁二酸原料单体相比，制备的脂肪芳香共聚酯分子量高，拉伸力学性能明显更好，更容易控制产品的质量。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。