具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料COF-N32及其制备方法和在过氧化氢光合成中的应用

摘要

本发明提供具有三嗪结构的β‑酮烯胺型共价有机框架材料COF‑N32及其制备方法和在过氧化氢光合成中的应用。该制备方法包括将2,4,6‑三羟基苯‑1,3,5‑三甲醛和2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪加入到包括1,4‑二氧六环、均三甲苯和3mol/L醋酸溶液的溶剂体系中，超声震荡后加热进行反应，洗涤干燥得到共价有机框架材料COF‑N32。本发明仅通过溶剂热反应即可合成具有三嗪结构的β‑酮烯胺型共价有机框架材料COF‑N32，以用作过氧化氢合成的光催化剂，无需后续再通过异质结、质子化等方式进行改性，操作简便；光催化合成过氧化氢简易高效、安全稳定、无金属离子释放风险；制备的材料使用后可有效再生、重复利用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种共价有机框架材料及其制备方法和应用，具体涉及具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料COF-N32及其制备方法和在过氧化氢光合成中的应用。

背景技术

过氧化氢(H

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)材料是一种新型非金属晶体聚合物，能够形成合适的中间体避免H

例如，现有技术1(CN112538167B)公开了一种烷基链修饰的酰腙键连接共价有机框架材料及其在光催化产过氧化氢中的应用。但该COFs材料光催化合成过氧化氢的产率较低，仅为160μmol g

为了提升COFs的光激发和电荷分离，一些现有技术采用界面调控策略，例如构建异质结、掺杂单原子等手段，或通过电催化等方式促进材料反应来提升COFs的电荷分离，但是需要多步、复杂和耗时的合成过程。

例如，现有技术2(CN114164449A)公开了一种应用共价有机框架催化剂催化氧还原制备双氧水的方法。该COFs材料应用于电催化领域，需要耗费电力能源，增加成本。由于COFs自身导电性较差，过电位较大。在电催化过程需要额外添加炭黑提升导电性，操作繁琐。

可见，目前将COFs材料用于自然条件下的H

发明内容

为解决现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种能够高效合成H

本发明采用如下的技术方案：

根据本发明的第一方面，提供一种具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料COF-N32。所述材料COF-N32包括如下所示的周期性结构单元：

所述周期性结构单元中的苯环上连接的“～”表示省略的重复结构单元。

根据本发明的第二方面，提供一种根据本发明的第一方面所述的具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料COF-N32的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：

步骤A1，将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪加入包括1,4-二氧六环、均三甲苯和醋酸溶液的溶剂体系中，得到混合溶液并进行充分均匀混合；

步骤A2，对所述混合溶液进行加热反应，得到初产物；

步骤A3，对所述初产物进行洗涤干燥，得到所述具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料。

在一个实施例中，步骤A1还包括：在所述混合溶液中通入氮气并超声震荡20分钟以实现充分均匀混合；

在一个实施例中，步骤A2还包括：将所述混合溶液置于密闭的反应容器中，在100～120℃的温度下反应2～4天，得到初产物。

在一个实施例中，步骤A3还包括：将密闭的反应容器冷却到室温后，将所述反应容器中的所述初产物经过抽滤并使用丙酮洗涤3～5次，随后将洗涤后的初产物在60℃的温度下干燥12小时，制备得到所述具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料。

在一个实施例中，步骤A1中，所述第一反应物和所述第二反应物的摩尔比是1:1。

在一个实施例中，所述第一反应物的物质的量为0.3～0.9mmol，所述第二反应物的物质的量为0.3～0.9mmol。

在一个实施例中，在步骤A1的所述溶剂体系中，所述醋酸溶液为3mol/L醋酸溶液，1,4-二氧六环、均三甲苯、3mol/L醋酸溶液的体积比为(2.8～3.2)：(2.8～3.2)：1，且所述溶剂体系的总用量为3.5～10.5mL。

根据本发明的第三方面，提供根据本发明的第一方面所述的具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料COF-N32在过氧化氢光合成中的应用。所述应用包括如下步骤：

步骤B1，将所述具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料分散在超纯水中，得到分散后的液体；

步骤B2，在黑暗条件下对分散后的液体通入氧气搅拌15～30分钟，使其达到吸附、脱附平衡；

步骤B3，将搅拌后的液体经可见光照射不少于12小时，实现过氧化氢的光催化合成。

在一个实施例中，上述应用还包括：

步骤B4，从步骤B3的光催化合成后的液体中过滤分离出所述具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料，用去离子水清洗并过滤后完成所述具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料的再生。

在一个实施例中，步骤B1中，分散后的液体中所述具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料的浓度为100～1500mg/L。

在一个实施例中，步骤B3还包括：将搅拌后的液体在15～35℃的温度下经可见光照射不少于60分钟，完成过氧化氢的光催化合成。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明合成的具有三嗪结构的共价有机框架材料COF-N32是以2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪为反应原料，加入到含有1,4-二氧六环、均三甲苯、3mol/L醋酸溶液的混合体系中，仅仅通过溶剂热反应即可合成具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料COF-N32，以用作过氧化氢合成的光催化剂；本发明通过实验证实，三嗪结构配合烯胺键可以更有利于COFs材料在光催化过程中的电子转移，从而无需在溶剂热反应后再通过异质结、质子化等方式进行改性，使合成方法更为简单方便。同时，经过创造性的密度泛函理论计算研究发现：COF-N31极性大，虽然吸光率低但激子易分离；COF-N33极性小，虽然容易吸光但激子难分离；而COF-N32的极性适中，拥有较好的吸光率且激子也易于分离，因此用于合成H

2、本发明合成方法需要用到的化学试剂和设备容易获取，操作简便，应用价值高，容易推广。

3、本发明合成的具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料COF-N32能够高效合成H

4、本发明合成的共价有机框架材料COF-N32利用实际水体和空气在自然太阳光照射下即可高效合成H

5、本发明合成的共价有机框架材料COF-N32光催化剂安全稳定，无金属离子释放风险。

6、本发明合成的共价有机框架材料COF-N32光催化剂使用后可有效再生重复利用，并可长时间使用。

附图说明

图1为实施例1、对比例1和对比例2的制备合成示意图；

图2为本发明实施例1、对比例1和对比例2所得的COF-N32、COF-N31和COF-N33与其他常见光催化剂(TiO

图3为实施例1所得的COF-N32的重复利用循环测试图。

图4为实施例1所得的COF-N32在自然太阳光和实际水体的性能测试图。

图5为实施例1所得的COF-N32在自然太阳光下的膜反应装置性能测试图。

图6为实施例1所得的COF-N32在自然太阳光下的固定化装置性能测试图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。本申请所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部实施例。基于本发明精神，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的有所其它实施例，都属于本发明的保护范围。

为了使得本发明更清楚明晰，以下结合附图和实施例对本发明做进一步阐述。这些实施例仅用于解释说明本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料，所述共价有机框架材料为COF-N32，其包括式I所示的周期性结构单元：

所述周期性结构单元中的苯环上连接的“～”表示省略的相同周期性结构单元。

本发明还提供上述具有三嗪结构的β-酮烯胺型用于过氧化氢光合成的共价有机框架催化剂COF-N32的制备方法，包括如下步骤：

步骤A1，将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪加入到由1,4-二氧六环、均三甲苯和3mol/L醋酸溶液组成的溶剂体系中，得到混合溶液并进行充分均匀混合。

步骤A2，对所述混合溶液进行加热反应，得到初产物。

步骤A3，对所述初产物进行洗涤干燥，得到所述具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料。

优选地，步骤A1还包括：在所述混合溶液中通入氮气并超声震荡20分钟以实现充分均匀混合。

优选地，步骤A2还包括：将混合溶液置于密闭的反应容器中，在100～120℃的温度下反应2～4天，得到初产物。

进一步地，该密闭反应容器可以为包括特氟龙内胆的耐高温高压反应釜，该特氟龙内胆是可拆卸设计的，以便根据需要放置在反应釜中或从中取出。混合溶液盛装在特氟龙内胆内。上述100～120℃的温度可以通过将耐高温高压反应釜置于烘箱中而实现。

优选地，步骤A3还包括，将密闭的反应容器冷却到室温后，将反应容器中的初产物经过抽滤并使用丙酮洗涤3～5次，随后将洗涤后的初产物在60℃的温度下干燥12小时，制备得到具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料COF-N32。

其中，初产物为橙色固体沉淀物。

优选地，所述步骤A1中，2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比是1:1。优选地，所述2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的摩尔量为0.3～0.9mmol，所述2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔量为0.3～0.9mmol。

优选地，在步骤A1的溶剂体系中，醋酸溶液为3mol/L醋酸溶液，所述1,4-二氧六环、均三甲苯、3mol/L醋酸溶液的体积比为(2.8～3.2)：(2.8～3.2)：1，溶剂体系的总用量为3.5～10.5mL。

本发明还提供上述具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料COF-N32在过氧化氢光合成的应用，包括如下步骤：

步骤B1，将所述具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料COF-N32分散在超纯水中，得到分散后的液体。

其中，可以在将上述共价有机框架材料投入超纯水后，借助超声作用进行分散，以实现更好的分散效果。

步骤B2，在黑暗条件下对分散后的液体曝入氧气搅拌15～30分钟，使其达到吸附、脱附平衡。

步骤B3，将搅拌后的液体经可见光照射不少于12小时，实现H

优选地，上述应用还包括：

步骤B4，从步骤B3的光催化合成后的液体中过滤分离出具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料，用去离子水清洗并过滤后完成具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料COF-N32的再生。

优选地，步骤B3还包括将搅拌后的液体在15～35℃的温度下经可见光照射不少于12小时，完成过氧化氢的光催化合成。

优选地，步骤B3还可以包括：在H

优选地，步骤B1中，分散后的液体中所述具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料COF-N32的浓度为100～1500mg/L。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将0.9mmol的2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛以及0.9mmol的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪精准称量并加入到一个20mL的特氟龙反应釜内胆中。随后，将4.5mL的1,4-二氧六环、4.5mL的均三甲苯和1.5mL的3M醋酸溶液加入到上述特氟龙内胆中。通入氮气并经过超声震荡20分钟将所有反应物混合均匀后，将内胆放入高温高压反应釜中密封好，并置于120℃的烘箱中反应3天。将反应釜取出冷却到室温后，将内胆中的橙色固体沉淀物经过抽滤并使用丙酮仔细洗涤5次，随后将橙色粉末在60℃烘箱中干燥12小时，制备得到具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料COF-N32。

COF-N32的结构由式I表示：

对比例1

将0.3mmol的2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛以及0.3mmol的三聚氰胺精准称量并加入到一个密闭容器中。随后，将4mL的二甲基乙酰胺、2mL的二甲基亚砜和0.6mL的6mol/L醋酸溶液加入到密封反应器中。冷冻-脱气-熔化循环三次并经过超声震荡20分钟将所有反应物混合均匀后，将密封反应器置于120℃的烘箱中反应3天。将反应器取出冷却到室温后，将内胆中棕色固体沉淀物经过抽滤并使用二甲基乙酰胺和丙酮仔细洗涤，随后将棕色粉末在60℃烘箱中真空干燥12小时，制备得到β-酮烯胺型共价有机框架材料COF-N31。

COF-N31的结构由式II表示：

对比例2

将0.9mmol的2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛以及0.9mmol的4',4”',4””'-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三)三(([1,1'-联苯基]-4-胺))精准称量并加入到一个20mL的特氟龙反应釜内胆中。随后，将4.5mL的1,4-二氧六环、4.5mL的均三甲苯和1.5mL的3M醋酸溶液加入到上述特氟龙内胆中。通入氮气并经过超声震荡20分钟将所有反应物混合均匀后，将内胆放入高温高压反应釜中密封好，并置于120℃的烘箱中反应3天。将反应釜取出冷却到室温后，将内胆中橙色固体沉淀物经过抽滤并使用丙酮仔细洗涤5次，随后将橙色粉末在60℃烘箱中干燥12小时，制备得到β-酮烯胺型共价有机框架材料COF-N33。

COF-N33的结构由式III表示：

图1为实施例1、对比例1和对比例2的制备合成示意图。

应用例1

应用例1涉及用本发明制备的COF-N32在可见光下合成H

向密封的双层烧杯反应器中加入50mL超纯水，用0.1M的HClO

图2结果表明，在光照12小时内，COF-N32的H

应用例2

应用例2涉及COF-N32的重复利用测试。

按应用例1中步骤方法试验，将反应后的COF-N32通过抽滤从体系中分离回收，并用超纯水清洗过滤后，将其超声震荡分散于超纯水中，然后开始下一循环，共计进行5次循环。从图3可以得出，COF-N32经过简单回收处理即可实现循环使用，并且经过5次循环处理后可见光催化合成过氧化氢性能没有减弱，证明COF-N32光催化剂使用后可重复利用。

应用例3

应用例3涉及在自然太阳光下使用催化剂COF-N32在实际水体和空气中合成H

分别取50mL超纯水、河水、自来水和海水加入到双层烧杯反应器中。向双层烧杯中加入按实施例1方法制备的光催化剂COF-N32并超声分散1分钟。随后将反应体系暴露在空气并置于自然太阳光下进行光催化反应。实验地点为东经E116°18’，北纬N39°59’，实验反应开始时间为上午10点，经测量反应过程中自然光光照强度为42～52mW/cm

应用例4

应用例4涉及在自然太阳光下使用催化剂COF-N32在膜反应装置中合成H

取50mL超纯水加入到膜反应装置中。向膜反应装置中加入按实施例1方法制备的光催化剂COF-N32并超声分散1分钟，将过滤口用橡皮塞堵住。随后将反应体系暴露在空气并置于自然太阳光下进行光催化反应。实验地点为东经E116°18’，北纬N39°59’，实验反应开始时间分别为每天的上午9点30分和下午1点，经测量反应过程中自然光光照强度为15～55mW/cm

应用例5

应用例5涉及在自然太阳光下使用催化剂COF-N32在固定化装置上合成H

取60mg按实施例1方法制备的光催化剂COF-N32分散到乙醇(2.5mL)、超纯水(7.5mL)和5％Nafion溶液(1mL)的混合液中，超声1小时后均匀涂布到10cm×10cm的导电玻璃片上，干燥一晚上得到COF-N32固定化装置。随后将固定化装置置于装有200mL超纯水的反应池中。将反应体系暴露在空气并置于自然太阳光下进行光催化反应。实验地点为东经E116°18’，北纬N39°59’，实验反应开始时间为上午10点30分，经测量反应过程中自然光光照强度为47～56mW/cm

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、通过将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪为反应原料，加入到含有1,4-二氧六环、均三甲苯、3mol/L醋酸溶液的混合体系中，仅仅通过溶剂热反应即可合成具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料COF-N32，以用作过氧化氢合成的光催化剂；本发明通过实验证实，三嗪结构配合烯胺键可以更有利于COFs材料在光催化过程中的电子转移，从而无需在溶剂热反应后再通过质子化等方式进行改性，使合成方法更为简单方便。同时，经过创造性的密度泛函理论计算研究发现：COF-N31极性大，虽然吸光率低但激子易分离；COF-N33极性小，虽然容易吸光但激子难分离；而COF-N32的极性适中，拥有较好的吸光率且激子也易于分离，因此用于合成H

2、本发明合成方法需要用到的化学试剂和设备容易获取，操作简便，应用价值高，容易推广。

3、本发明合成的具有三嗪结构的β-酮烯胺型共价有机框架材料COF-N32能够高效合成H

4、本发明合成的共价有机框架材料COF-N32利用实际水体和空气在自然太阳光照射下即可高效合成H

5、本发明合成的共价有机框架材料COF-N32光催化剂安全稳定，无金属离子释放风险。

6、本发明合成的共价有机框架材料COF-N32光催化剂使用后可有效再生重复利用，并可长时间使用。

本发明申请人结合说明书附图对本发明的实施示例做了详细的说明与描述，但是本领域技术人员应该理解，以上实施示例仅为本发明的优选实施方案，详尽的说明只是为了帮助读者更好地理解本发明精神，而并非对本发明保护范围的限制，相反，任何基于本发明的发明精神所作的任何改进或修饰都应当落在本发明的保护范围之内。