一种BCC结构固溶体合金的设计方法及其应用

摘要

本发明公开了一种BCC结构固溶体合金的设计方法及其在氢分离和提纯中的应用。该BCC结构固溶体合金以VB族金属元素为主组分，以其他金属元素M为合金化元素；该方法包含电负性调控和或晶格匹配，所示电负性调控为选用具有斥氢特性的合金化元素，所述晶格匹配为掺入可使主组分产生相反晶格畸变的不同合金化元素。通过该方法设计制备得到的固溶体合金膜具有晶格畸变小、结构稳定、抗氢脆、氢渗透综合性能优良等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及金属功能材料设计与高纯气体分离技术领域，主要涉及一种用于氢分离/提纯的BCC结构固溶体合金的设计方法。

背景技术

金属膜分离法具有抗氧化性好、热稳定性能优异、氢选择性高等一系列优点，是一种高效的氢气分离/提纯方法。钯及钯合金(如Pd-Ag合金)具有较好的氢渗透和抗氢脆的综合性能，是目前唯一实现工业应用的合金膜材料。但由于钯源稀有以及成本高等原因限制了其规模化应用。具有体心立方结构(BCC)的VB族金属(V、Nb、Ta)具有优良的氢扩散性能，氢扩散速率比其它金属晶体高出1个数量级以上(包括FCC的Pd)，其中V金属的氢扩散系数最高(＞3.0×10

日本学者A.Suzuki等研究表明，金属钒与铁或钴合金化能显著降低氢的溶解度，提高金属钒本身的抗氢脆能力，同时还提高了其氢渗透能力。V.N.Alimov等研究表明，V和Pd的合金化能够有效地降低V金属高的氢溶解度，V

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种BCC结构固溶体合金的设计方法及其应用，用于解决有BCC结构的VB族金属因氢溶解过高而导致的氢脆和结构失效问题，难以用于氢的分离和提纯。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种BCC结构固溶体合金的设计方法，该BCC结构固溶体合金以VB族金属元素为主组分，以其他金属元素M为合金化元素；该方法包含电负性调控和\或晶格匹配，所示电负性调控为选用具有斥氢特性的合金化元素，所述晶格匹配为掺入可使主组分产生相反晶格畸变的不同合金化元素。

在大多数的实施例中，所述VB族金属元素为V、Nb或Ta；所述合金化元素M为Pd、Fe、Mo、W、Al、Ti和Ni中的至少两种，合金化元素M的掺杂量不大于18at.％。

在大多数的实施例中，所示电负性调控具体为：以主组元VB族金属元素与氢原子的亲合能为基准，选取具有斥氢特性的合金化元素进行固溶掺杂，通过调整掺杂元素种类和比例，调控固溶体合金的氢溶解度，进而改善其渗氢综合性能。

在大多数的实施例中，所述晶格匹配具体为：在固溶范围内，得出VB族金属单掺不同合金化元素M的晶格参数变化图，计算出相应的晶格畸变率，基于晶格膨胀与晶格收缩相互抵消的思路，筛选合适的合金化元素和比例，以实现所制备的固溶体合金的晶格参数趋近于纯主组分金属，相应的晶格畸变降至最低。

在至少一个实施例中，同时使用电负性调控和晶格匹配设计时，先满足电负性调控的设计要求后，再进行晶格匹配，电负性调控用于粗选合金化元素种类，晶格匹配用于细调合金结构。

另一方面，本发明还提供使用上述设计方法获得的BCC结构固溶体合金在氢分离和提纯中的应用。

在至少一个实施例中，所述BCC结构固溶体合金为V

在至少一个实施例中，所述BCC结构固溶体合金为V

本发明的设计方法基于“电负性调控”和“晶格匹配”策略，从原子(电子)尺度对BCC结构固溶体合金进行成分选配和结构调制，进而实现对材料性能的合理剪裁。两种结构调制策略可单独实用，也可组合使用。设计制备得到的固溶体合金膜具有晶格畸变小、结构稳定、抗氢脆、氢渗透综合性能优良等特点，其中V

附图说明

图1所示为在实施例1中，V

图2所示为在实施例2中，V

图3所示为在实施例2中，Pd和Fe掺杂V基固溶体的电子局域函数。

图4所示为在实施例2中，V-Pd体系和V-Pd-Fe体系合金在673K下的氢溶解度。

图5所示为在实施例2中，金属V和V-Fe、V-Pd、V-Pd-Fe体系合金的XRD谱图。

图6所示为在实施例2中，V-Fe体系合金的XRD精修谱图。

图7所示为在实施例2中，V-Pd体系合金的XRD精修谱图。

图8所示为在实施例2中，V-Pd-Fe体系合金的XRD精修谱图。

图9所示为在实施例2中，V基固溶体晶格常数变化图。

图10所示为在实施例3中，Nb基固溶体晶格常数变化图。

具体实施方式

本发明涉及应用于氢分离/提纯的BCC结构固溶体合金设计的方法。即采用“晶格匹配”和“电负性调控”策略，从原子(电子)尺度对BCC结构固溶体合金进行成分选配和结构调制，进而实现对合金材料性能的剪裁设计。

其中，“晶格匹配”策略：采取“正偏(晶格膨胀)”+“负偏(晶格收缩)”组合方式，通过掺杂元素种类和比例的调整，最大限度地抑制主组分金属的晶格畸变，使得掺杂后的固溶体合金晶格参数接近纯金属，以保持其晶格结构和性能的稳定。“电负性调控”策略：为降低合金的氢溶解度，选取具有斥氢特性的合金化元素，通过种类和比例的优化组合，调控固溶体合金与氢的亲和力、及氢溶解度，进而改善合金的氢渗透性能。“晶格匹配”和“电负性调控”两种策略，可单独实用，也可组合使用。从设计合金的性能分析看，“晶格匹配”策略明显优于“电负性调控”策略，合理的成分设计途径为：晶格匹配为主，电负性调控为辅。

其中，固溶体合金的主组分为具有BCC结构的VB族金属(V，Nb，Ta)的一种，合金化元素为其它金属M(Pd，Fe，Mo，W，Al，Ti，Ni等)，掺杂量为≤18at.％。

设计完成后的合金的制备方法，可参考以下步骤：1)准备原材料：取块状高纯原材料，通过剪切使之形成颗粒状，便于称量、混合均匀，便于熔炼；2)原材料清洗：将颗粒状原料先后在无水乙醇以及丙酮溶液中进行清洗，以除去原材料表面的微小杂质；3)原料成分计算：根据实验所设计的合金原子比计算出所需要熔炼铸锭成分的各组分的称量质量；4)称量配料：使用精度为万分之一的电子天平称取原材料后混合均匀；5)电弧熔炼：将混合均匀的原料装入铜坩埚中，先熔炼纯钛锭吸收残余氧气，再熔炼合金样品；6)用电弧熔炼法制备出合金母锭后，用电火花线切割机切出0.8mm厚的薄片状样品；用800#、1000#、1500#、2000#的砂纸打磨并经过0.5μm的氧化铝颗粒抛光成镜面后，采用磁控溅射的方法样品两个表面溅射上150nm～200nm厚度的钯膜，测试薄片状样品在不同温度下的渗氢性能。

以下通过数个实施例来说明和解释本发明，应当理解，下述实施例并不用于限定本发明。

实施例1、V-Pd-Al三元固溶体合金的设计与制备(电负性调控)

步骤1)、选择Pd和Al作为掺杂元素，H、V、Pd和Al的电负性如表1所示，Pd的电负性为2.20，在金属V中掺杂Pd元素引起V基固溶体电负性变大，引起V基合金氢溶解度降低，但过低的氢溶解度不利于氢的传输，为了平衡电负性，选择电负性为1.61的Al元素进行掺杂形成V-Pd-Al三元固溶体合金。

表1、各元素原子半径和相对电负性

步骤2)、以纯金属V和Pd的物质的量之比分别为93.75:6.25进行设计，取高纯的V和Pd为原料进行熔炼，得到V

步骤3)、将一定物质的量的Pd用Al进行替代，以纯金属V、Pd和Al的物质的量之比分别为93.75:3.125:3.125进行设计，取高纯的V、Pd和Al为原料进行熔炼，得到V

步骤4)、为了证明Pd和Al掺杂对金属V电负性的影响，将V

步骤5)、Pd的掺杂引起V基合金氢溶解度的降低，对比V

步骤6)、为了证明Pd和Al掺杂对V基固溶体的氢扩散系数的影响，将V

实施例2、V-Pd-Fe三元固溶体合金的设计与制备(电负性调控+晶格匹配)

步骤1)、在金属V中选择Pd和Fe作为掺杂元素，H、V、Pd和Fe的电负性如表1所示，Pd的电负性为2.20，在金属V中掺杂Pd元素引起V基固溶体电负性变大，为了平衡电负性，选择电负性为1.83的Fe元素进行掺杂形成V-Pd-Fe三元固溶体合金。同时考虑晶格匹配策略，V的原子半径为

步骤2)、为了验证电负性对V基固溶体氢溶解度的影响，通过第一性原理计算了Pd和Fe掺杂V基固溶体的电子局域函数，如图3所示；根据电子局域函数图可知，H原子在V-Pd固溶体中偏离了原来的四面体位置，H原子在V-Fe固溶体中仍在原来的四面体位置，这也证实了电负性相对较高的元素斥氢能力强，可以降低V基固溶体的氢溶解度。

步骤3)、通过实验进一步证明Pd和Fe掺杂对金属V电负性的影响，将V

步骤4)、设计了V

步骤5)、对V基固溶体合金进行了XRD测试，得到不同固溶体合金的XRD衍射图谱，结果如图5所示。由XRD衍射图谱分析可知，只观察到单相bcc-V结构对应的衍射峰，未发现第二相出现，说明制备的合金均为V基固溶体合金。同时，将V基固溶体合金的XRD衍射图谱与金属V的XRD衍射峰对比可知，V-Fe体系固溶体合金的衍射峰的峰位向右偏移，且向右的偏移量随掺杂量的增加而增加，V-Pd体系固溶体合金的衍射峰的峰位向左偏移，且向左的偏移量随掺杂量的增加而增加，V-Pd-Fe体系固溶体合金的衍射峰峰位没有的明显偏移，达到了“晶格匹配”的效果。结合布拉格方程式(2dsinθ＝nλ)分析可知，衍射峰峰位向右偏移引起晶格收缩，衍射峰峰位向左偏移引起晶格膨胀。因此，Fe的掺杂引起钒基固溶体晶格收缩，Pd的掺杂引起钒基固溶体晶格膨胀，这与二者的原子半径有关，V原子半径为

步骤6)、为了进一步得到不同固溶体合金的晶格参数，对每个固溶体合金进行晶体结构精修，得到相应的晶格参数，精修结果如图6-8所示，晶格参数精修结果如图9所示。通过分析可知，Pd掺杂时，金属V发生晶格膨胀，且膨胀畸变程度随掺杂量增加而不断增加，晶格常数呈线性增加趋势；Fe掺杂时，金属V发生晶格收缩，且收缩畸变程度与掺杂量呈正相关，晶格常数呈线性下降趋势。另外，可以观察到在相同的掺杂比例下，Fe掺杂产生的收缩畸变率要大于Pd掺杂的膨胀畸变率，双掺杂Pd、Fe时也出现了轻微的晶格收缩畸变。这主要与三种金属的原子半径相关，V的原子半径为

步骤7)、根据精修结果得到V-Pd/V-Fe的膨胀率和收缩率，之后通过膨胀率和收缩率选择Pd的掺杂量和Fe的掺杂量。

步骤8)、根据V-Pd/V-Fe的膨胀率和收缩率计算得到V

为了证明V-Pd-Fe三元固溶体合金的渗氢性能，将上述V基固溶体合金薄片抛光成镜面，之后在两个表面磁控溅射150nm～200nm的钯膜，对相关膜片进行了渗氢实验并与纯钯膜的渗氢性能对比，结果表明V

实施例3、Nb-W-Ti三元固溶体合金的设计与制备(电负性调控+晶格匹配)

步骤1)、基于V基固溶体的思路，将该设计方法应用到了Nb基固溶体合金。金属Nb的电负性为1.60，纯Nb具有较高的氢溶解度，用于渗氢材料易于发生氢脆，因此需要引入其他元素调控氢溶解度。

步骤2)、根据表1中我们选择掺杂金属W(电负性2.36，原子半径

步骤3)、为了降低晶格畸变程度，同时考虑电负性调控，这里选择元素Ti(电负性1.54，原子半径

步骤4)、设计了Nb

步骤5)、对Nb基固溶体薄片进行了XRD测试，得到不同固溶体合金的XRD衍射图，对每个固溶体合金进行晶体结构精修得到相应的晶格参数，精修结果如图10所示，W/Ti单掺杂都会造成Nb基固溶体的晶格收缩，晶格畸变程度和其原子半径相关，当Nb-W二元固溶体中引入第三组元Ti时，Nb基固溶体晶格常数增加，晶格畸变程度降低，起到了晶格匹配目的；

步骤6)、将上述Nb基固溶体薄片抛光成镜面，对每个样品两面磁控溅射150nm～200nm的钯膜，对相关膜片进行了渗氢实验，在573～673K温度下Nb基固溶体合金都满足渗氢要求，其氢渗透系数与纯Pd相当。