一种具有多频段隐身和超疏水特性的多功能多级纳米锥阵列结构涂层及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有多频段兼容隐身和超疏水特性的多功能多级纳米锥阵列结构涂层及其制备方法，利用定向冷冻干燥技术构建由MXene自组装形成的纳米锥阵列，并用表面活性剂对纳米碳黑和纳米二氧化硅进行表面功能化处理，将处理好的粉体在溶剂中混合均匀并实现二级纳米结构自组装，采用机械搅拌工艺将上述复合粉体与树脂基体混合均匀，采用变温真空浸渍法将制得浆料与MXene纳米锥阵列复合，获得具有多级纳米锥结构的涂层。该制备法操作简单、成本低、制备效率高，可同时实现超疏水、防除冰、多频段隐身、抗紫外线辐射、柔性、抗冲击性以及耐磨性等多功能的兼容。可解决现有疏水涂层防除冰效率低、多频段隐身不兼容及露天环境耐久性的难题。

说明书

技术领域

本发明属于多功能涂层制备技术领域，具体涉及一种具有多频段隐身和超疏水特性的多功能多级纳米锥阵列结构涂层及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的飞速发展，疏水涂层的应用越来越广泛，各领域对疏水涂层的要求也越来越多。例如大型风力叶片、高速列车转向架都需要通过被覆疏水涂层获得良好的防冰、除冰效果从而保证风力叶片的正常运转，列车正常运行。另外具有高机动性的飞行器或武器不仅需要具有良好的多频段隐身性能，包括雷达隐身、红外隐身、可见光隐身等，并且上述期间长时间在露天环境工作，常年受紫外线照射容易产生老化，因此涂层还需要具有防紫外线老化的性能。而且露天环境的复杂性还要求材料具有柔性、抗冲击性以及耐磨性。同时还需要具备优异的疏水特性，防止在高速飞行中表面结冰导致飞行阻力变大。然而目前绝大多数的疏水涂层都是通过在树脂中引入硅、氟等原子基团降低表面能或是引入纳米颗粒提高涂层的粗糙度，进而实现疏水、防冰效果。但是一旦当涂层表面出现一层薄冰，那么结冰速度就迅速增加而且涂层基本不具备自除冰能力。即使有些疏水涂层能够通过电加热的方式进行除冰操作，但是单纯电加热产生大量能源的消耗并不符合当前节能环保的发展趋势。另一方面，由于实现多频段隐身对材料具有诸多限制，例如满足雷达阻抗匹配、特殊的吸收剂成分、多层结构等，这些都容易对涂层的疏水性能产生负面影响，因此当前的疏水涂层还并不能有效地实现多频段隐身性能与疏水性能的兼容。

综上所述，发明一种工艺简单、易于操作，能够实现高效的防冰、除冰且具有多频段隐身、超疏水特性的多功能涂层是本领域亟待解决的问题。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种具有多频段隐身和超疏水特性的多功能多级纳米锥阵列结构涂层及其制备方法，所述涂层首先是通过定向冷冻干燥技术在基材表面构筑MXene纳米阵列，然后通过对纳米碳黑以及纳米二氧化硅两种粉体进行功能化处理降低纳米颗粒表面能的同时实现二者的自组装，构筑二级纳米结构再利用变温真空浸渍法将上述二级纳米结构与MXene纳米阵列复合形成具有多频段隐身和超疏水特性的多功能多功能涂层；多级纳米粗糙度使涂层获得理想的疏水效果，同时通过自组装形成的黑色复合粉体不仅具有高效的吸光效果，实现可见光抗反射及耐紫外辐射功能，还具有导电性和导热性，可以通过光热转化和电加热两种方式防冰、除冰，从而大大提高效率并节约能源，另外复合物具有优异的多频段隐身性能，制备的MXene纳米锥阵列及掺入的炭黑和二氧化硅具有优异的雷达隐身性能，导电性的控制还可以改变材料的红外发射率，实现红外隐身。通过调控树脂配比或改性树脂还可获得柔性、抗冲击性以及耐磨性。综上所述涂层同时集成了超疏水、防冰、除冰、光热转化及电加热协同、红外隐身、可见光隐身、耐紫外老化、柔性、抗冲击性、耐磨性、雷达隐身多种功能。

本发明提供一种具有多频段兼容隐身和超疏水特性的多功能多级纳米锥阵列结构涂层，涂层表面为不平整的凸起结构，涂层底部为设有向上凸起的MXene或聚苯胺纳米阵列层，涂层上部为树脂层，所述MXene或聚苯胺纳米阵列上表面上设有通过树脂固定的二级纳米结构；

所述二级纳米结构为表面设有A颗粒的B颗粒；

所述A颗粒和B颗粒为表面功能化的A颗粒和表面功能化B颗粒；

A颗粒选自纳米炭黑颗粒或碳纳米管粉体或石墨烯粉体；B颗粒选自纳米二氧化硅颗粒或纳米陶瓷颗粒或纳米树脂颗粒。

进一步地，在上述技术方案中，表面功能化的A颗粒和表面功能化B颗粒为采用氟硅烷进行表面功能化。

进一步地，在上述技术方案中，B颗粒的粒径为40-60nm，A颗粒的粒径为5-10nm；

进一步地，在上述技术方案中，A颗粒和B颗粒体积比为0.5:1～2:1；所述二级纳米结构与树脂基体的体积比为0.5:1～2:1；

进一步地，在上述技术方案中，设有向上凸起的MXene或聚苯胺纳米阵列层的凸起为若干倒锥形结构，MXene纳米阵列为单片层MXene堆叠而成，片层直径小于500nm；倒锥形结构高度为10-50μm，纳米阵列层总高度10.1μm-60μm。

本发明提供一种上述涂层制备方法，利用定向冷冻干燥技术在基材表面构筑MXene或聚苯胺纳米阵列，使用表面活性剂以及相应的溶剂对A颗粒和B颗粒进行表面功能化处理实现二者的自组装复合形成二级纳米结构，再利用变温真空浸渍法将混合于树脂中的上述二级纳米结构与MXene或聚苯胺纳米阵列复合形成具有多频段隐身和超疏水特性的多功能涂层。

进一步地，在上述技术方案中，用于在基材表面构筑纳米阵列的MXene溶液为单层MXene，且片层直径小于500nm；

进一步地，在上述技术方案中，功能化处理所使用的表面活性剂为氟硅烷，溶剂为异丙醇，PH值调节剂为醋酸；所使用的氟硅烷/异丙醇溶液的PH值控制在5.5-8.0；用于表面处理的氟硅烷/异丙醇溶液摩尔浓度为1％-2％，与被处理的材料的体积比为3:1-5:1；

进一步地，在上述技术方案中，变温真空浸渍的温度梯度为50℃下保温2-4小时，保证纳A颗粒与B颗粒自组装形成的二级纳米结构沉降到MXene或聚苯胺纳米阵列表面，然后在50-100℃保温2-4小时实现树脂固化，整个过程真空度小于-28Bar.

进一步地，在上述技术方案中，涂层内部铺设电加热电路；电路材料采用陶瓷电阻、硅碳棒及金属电阻丝，加热功率300-5000W，加热温度10-100℃。

进一步地，在上述技术方案中，涂层的树脂采用聚氨酯、硅橡胶、改性环氧乙烯基酯树脂、有机硅树脂。

本发明提供的一种具有多频段隐身和超疏水特性的多功能多级纳米锥阵列结构涂层及其制备方法，具体包括以下步骤：

(1)以金属、高分子两种材料为基材，并将基材裁剪成边长为5cm的正方形，并使用浓度为50％的酒精溶液对基材表面进行清洁处理，干燥备用；

(2)将浓度为5％-10％的单层直径小于500nm的MXene水溶液铺展在基材表面，用模具控制水溶液的厚度，通过定向冷冻干燥技术除去水并保留MXene自组装形成纳米锥结构阵列；

(3)将纳米碳黑与纳米二氧化硅粉体分别在浓度为1％-2％的氟硅烷/异丙醇溶液中进行表面功能化处理，纳米粉体与氟硅烷/异丙醇溶液的体积比为1:3-1:5；优选地，所述碳黑纳米颗粒的直径为5-10nm，二氧化硅纳米颗粒的直径为40-60nm，氟硅烷/异丙醇溶液的pH值为5.5-8；

(4)将上述获得的表面功能化的纳米碳黑与纳米二氧化硅粉体按照体积比为0.5:1～2:1的比例在乙醇/异丙醇混合溶液中均匀分散，由于极性差异，纳米碳黑会在纳米二氧化硅外围包覆，自组装形成二级纳米结构，优选地，所述乙醇/异丙醇混合溶液与粉体的体积比为1:3-1:5，乙醇/异丙醇混合溶液的pH值为4.5-7；

(5)将上述所得的复合粉体进行洗涤、过滤并在80-100℃下烘干12-24小时。

(6)通过机械搅拌使上述所得复合粉体在树脂基体中均匀分散，搅拌速率为500～800r/min，复合粉体与树脂基体的体积比为0.5:1～2:1，在混合过程中通过添加稀释剂来调节混合浆料的粘度，最终粘度控制在涂-1杯15～25秒；

(7)采用变温真空浸渍法，将(6)中制备好的混合浆料与(1)中制备好的MXene纳米锥阵列复合，首先通过在50℃下保温2-4小时，保证纳米碳黑与纳米二氧化硅自组装形成的二级纳米结构沉降到MXene纳米阵列表面，然后在100℃下保温2-4小时实现树脂固化，整个过程真空度小于-28Bar。

本发明的有益之处在于，本发明提供的一种具有多频段隐身和超疏水特性的多功能多级纳米锥阵列结构涂层及其制备方法具有以下优势：

通过定向冷冻干燥在基材表面制得的MXene纳米锥结构阵列不仅为二级纳米结构的组装提供了高效的结构模板，而且MXene自身也是一种高效的电磁波吸收材料可以提供良好的微波吸收性能。通过对两种纳米颗粒的进行功能化处理以及自组装复合，在进一步降低表面能的同时构筑了二级纳米结构，在MXene表面提供了更高的纳米级粗糙度，实现了结构功能一体化。

另外，纳米碳黑和MXene吸光效率高且都具有良好的导电性能和导热性能，因此能够有效利用太阳能除冰，降低额外能耗，或是通过外接电源加速除冰效率。涂层中纳米颗粒的引入相比于单一的聚合物超疏水涂层具有更好的耐久性。

涂层的制备方法简单，制造成本低，生产效率高，适合于大规模生产。

在多种基材表面制备的具有多级纳米锥结构可实现雷达隐身和超疏水特性的多功能涂层表面的静态水接触角均大于115°，最大微波吸收性能超过-4dB。

本发明提供上述的具有多频段兼容隐身和超疏水特性的多功能涂层在风力叶片，高速列车转向架以及高速飞行器领域的应用。

附图说明

图1为本发明具有多级纳米锥结构可实现多频段隐身和超疏水特性的多功能涂层制备方法的工艺流程图。

图2为本发明关于一种具有多级纳米锥结构可实现多频段隐身和超疏水特性的多功能涂层的静态接触角测试图，测试方法参考GB/T 30447—2013《纳米薄膜接触角测量方法》，(a)为实施例1的涂层，其基材为金属，(b)为实施例2的涂层，其基材为高分子材料。

图3为本发明关于一种具有多级纳米锥结构可实现多频段隐身和超疏水特性的多功能涂层的微波吸收性能测试图；为实施例1的涂层，其基材为金属。测试方法参考GB/T30447—2013《纳米薄膜接触角测量方法》。

图4为本发明关于一种具有多级纳米锥结构可实现多频段隐身和超疏水特性的多功能涂层的结构示意图。

具体实施方案

实施例1

一种具有多频段隐身和超疏水特性的多功能多级纳米锥阵列结构涂层及其制备方法，包括以下步骤：

(1)以金属材料为基材，并将基材裁剪成边长为5cm的正方形，并使用浓度为50％的酒精溶液对基材表面进行清洁处理，干燥备用；

(2)将摩尔浓度为5％的单层直径小于500nm的MXene水溶液铺展在基材表面，用模具控制水溶液的厚度，通过定向冷冻干燥技术除去水并保留MXene自组装形成纳米锥结构阵列，总高度30μm；

(3)将纳米碳黑与纳米二氧化硅粉体分别在摩尔浓度为1％-2％的氟硅烷/异丙醇溶液中进行表面功能化处理，溶液的pH值为5.5-8，然后对粉体进行洗涤、过滤和干燥，优选地，所述碳黑纳米颗粒与二氧化硅纳米颗粒的直径分别为5-10nm和40-60nm；

(4)将上述功能化的纳米碳黑与纳米二氧化硅粉体的体积比设定为0.5:1，并将其分散在乙醇/异丙醇混合溶液中，调控溶液的pH值为4.5-7，实现两种纳米颗粒的自组装，然后对复合粉体进行洗涤、过滤和干燥；

(5)通过机械搅拌使复合粉体在树脂基体中均匀分散，搅拌速率为800r/min，复合粉体与树脂基体的体积比为0.5:1，在混合过程中通过添加稀释剂来调节混合浆料的粘度，最终粘度控制在涂-1杯15秒；

(6)采用变温真空浸渍法，将(5)中制备好的混合浆料与(1)中制备好的MXene纳米锥阵列复合，首先通过在50℃下保温2-4小时，保证纳米碳黑与纳米二氧化硅自组装形成的二级纳米结构沉降到MXene纳米阵列表面，然后在100℃下保温2-4小时实现树脂固化，整个过程真空度小于-28Bar，最终获得具有多频段隐身和超疏水特性的多功能涂层。

实施例2

一种具有多频段隐身和超疏水特性的多功能多级纳米锥阵列结构涂层及其制备方法，包括以下步骤：

(1)以高分子材料为基材，并将基材裁剪成边长为5cm的正方形，并使用摩尔浓度为50％的酒精溶液对基材表面进行清洁处理，干燥备用；

(2)将摩尔浓度为10％的单层直径小于500nm的MXene水溶液铺展在基材表面，用模具控制水溶液的厚度，通过定向冷冻干燥技术除去水并保留MXene自组装形成纳米锥结构阵列，总高度30μm；

(3)将纳米碳黑与纳米二氧化硅粉体分别在摩尔浓度为1％-2％的氟硅烷/异丙醇溶液中进行表面功能化处理，溶液的pH值为5.5-8，然后对粉体进行洗涤、过滤和干燥，优选地，所述碳黑纳米颗粒与二氧化硅纳米颗粒的直径分别为5-10nm和40-60nm；

(4)将上述功能化的纳米碳黑与纳米二氧化硅粉体的体积比设定为2:1，并将其分散在乙醇/异丙醇混合溶液中，调控溶液的pH值为4.5-7，实现两种纳米颗粒的自组装，然后对复合粉体进行洗涤、过滤和干燥；

(5)通过机械搅拌使复合粉体在树脂基体中均匀分散，搅拌速率为500r/min，复合粉体与树脂基体的体积比为2:1，在混合过程中通过添加稀释剂来调节混合浆料的粘度，最终粘度控制在涂-1杯25秒；

(6)采用变温真空浸渍法，将(5)中制备好的混合浆料与(1)中制备好的MXene纳米锥阵列复合，首先通过在50℃下保温2-4小时，保证纳米碳黑与纳米二氧化硅自组装形成的二级纳米结构沉降到MXene纳米阵列表面，然后在100℃下保温2-4小时实现树脂固化，整个过程真空度小于-28Bar，最终获得具有多频段隐身和超疏水特性的多功能涂层。

实施例3

一种具有多频段隐身和超疏水特性的多功能多级纳米锥阵列结构涂层及其制备方法，包括以下步骤：

(1)分别以金属、高分子两种材料为基材，并将基材裁剪成边长为5cm的正方形，并使用摩尔浓度为50％的酒精溶液对基材表面进行清洁处理，干燥备用；

(2)将摩尔浓度为7％的单层直径小于500nm的MXene水溶液铺展在基材表面，用模具控制水溶液的厚度，通过定向冷冻干燥技术除去水并保留MXene自组装形成纳米锥结构阵列，总高度30μm；

(3)将纳米碳黑与纳米二氧化硅粉体分别在摩尔浓度为1％-2％的氟硅烷/异丙醇溶液中进行表面功能化处理，溶液的pH值为5.5-8，然后对粉体进行洗涤、过滤和干燥，优选地，所述碳黑纳米颗粒与二氧化硅纳米颗粒的直径分别为5-10nm和40-60nm；

(4)将上述功能化的纳米碳黑与纳米二氧化硅粉体的体积比设定为0.5:1，并将其分散在乙醇/异丙醇混合溶液中，调控溶液的pH值为4.5-7，实现两种纳米颗粒的自组装，然后对复合粉体进行洗涤、过滤和干燥；

(5)通过机械搅拌使复合粉体在树脂基体中均匀分散，搅拌速率为700r/min，复合粉体与树脂基体的体积比为1:1，在混合过程中通过添加稀释剂来调节混合浆料的粘度，最终粘度控制在涂-1杯20秒；

(6)采用变温真空浸渍法，将(5)中制备好的混合浆料与(1)中制备好的MXene纳米锥阵列复合，首先通过在50℃下保温2-4小时，保证纳米碳黑与纳米二氧化硅自组装形成的二级纳米结构沉降到MXene纳米阵列表面，然后在100℃下保温2-4小时实现树脂固化，整个过程真空度小于-28Bar，最终获得具有多频段隐身和超疏水特性的多功能涂层。

实施例4

一种具有多频段隐身和超疏水特性的多功能多级纳米锥阵列结构涂层及其制备方法，包括以下步骤：

(1)以金属材料为基材，并将基材裁剪成边长为5cm的正方形，并使用摩尔浓度为50％的酒精溶液对基材表面进行清洁处理，干燥备用；

(2)将摩尔浓度为7％的单层直径小于500nm的MXene水溶液铺展在基材表面，用模具控制水溶液的厚度，通过定向冷冻干燥技术除去水并保留MXene自组装形成纳米锥结构阵列，总高度30μm；

(3)将纳米碳黑与纳米二氧化硅粉体分别在摩尔浓度为1％-2％的氟硅烷/异丙醇溶液中进行表面功能化处理，溶液的pH值为5.5-8，然后对粉体进行洗涤、过滤和干燥，优选地，所述碳黑纳米颗粒与二氧化硅纳米颗粒的直径分别为5-10nm和40-60nm；

(4)将上述功能化的纳米碳黑与纳米二氧化硅粉体的体积比设定为2:1，并将其分散在乙醇/异丙醇混合溶液中，调控溶液的pH值为4.5-7，实现两种纳米颗粒的自组装，然后对复合粉体进行洗涤、过滤和干燥；

(5)通过机械搅拌使复合粉体在树脂基体中均匀分散，搅拌速率为800r/min，复合粉体与树脂基体的体积比为0.5:1，在混合过程中通过添加稀释剂来调节混合浆料的粘度，最终粘度控制在涂-1杯15秒；

(6)采用变温真空浸渍法，将(5)中制备好的混合浆料与(1)中制备好的MXene纳米锥阵列复合，首先通过在50℃下保温2-4小时，保证纳米碳黑与纳米二氧化硅自组装形成的二级纳米结构沉降到MXene纳米阵列表面，然后在100℃下保温2-4小时实现树脂固化，整个过程真空度小于-28Bar，最终获得具有多频段隐身和超疏水特性的多功能涂层。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何限制。凡是针对以上实施例所做的任何简单修改、变化以及等效变化，均应包含在本发明的保护范围之内。