具有自清洁、自供电功能的壁虎仿生纳米纤维绒摩擦发电织物及其制备方法

摘要

本发明公开一种自清洁功能壁虎仿生纳米纤维绒触控织物及其制备方法，首先配制聚间苯二甲酰间苯二胺和PVA溶液，随后以聚间苯二甲酰间苯二胺为岛，PVA为海，以一定海岛比例通过复合纺丝得到复合丝。以复合丝为经纱、导电纱为纬纱将其织成平纹织物，对织物进行反复揉抓，得到稳定致密的绒毛。使PVA在水中充分分散。然后使水温慢慢升温，保持温度，得到具有海岛结构的纳米纤维绒织物。将复合织物浸渍于含氟的有机溶液中，经接枝反应获得超疏水自清洁织物。本发明利用纳米芳纶纤维绒类似壁虎脚掌绒毛的高接触面积特性，可实现摩擦面积最大化，同时触压过程同时会产品压电效应，从而大大提高摩擦发电功率和触压感应电压的灵敏性。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米纤维绒织物制备技术领域，尤其涉及一种具有自清洁、自供电功能的壁虎仿生纳米纤维绒摩擦发电织物及其制备方法。

背景技术

21世纪以来纳米技术发展迅速，现已广泛应用于服装、海洋船舶、交通和医学等领域。仿生纳米材料作为纳米材料的分支，以其优异的物理化学性能而备受关注。

近年来，自供电摩擦发电机成为研究热点，与传统有源传感材料相比，摩擦发电机尤其是纤维基自供电摩擦发电机具有柔性、可穿戴、自驱动等特性。但是传统织物摩擦发电机比接触面积小、机械能转化率低及能量收集效率不高，不能满足科研工作者对于传感材料的要求。影响摩擦发电机及其传感器的主要因素包括接触面积和电荷收集效率。目前主流方法主要集中在如何提高电荷收集效率，而对如何提高接触面积方面束手无策。自然界中壁虎脚掌含有大量的纳米绒毛，其独特的形态自适应特性，使其能够与接触界面形成超高的接触面积。另外壁虎脚掌具有低表面能和超疏水特性，因而在行走过程中能够产生强大的静电吸附作用，从而实现强大的垂直行走能力。因而利用该种原理开发纳米纤维绒织物，理论上可大大增加有效接触面积，提高摩擦感应电压和电流输出效率，提高其灵敏度。

目前有机材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)是常用的压电材料，但是其成纤强度低，表面磨毛性差，不可形成稳定致密的绒毛。相比较而言，聚间苯二甲酰间苯二胺成纤强度高模量高，纤维耐磨性强；且其大分子含有苯环和酰胺基团，两者形成的P-π共轭现象具有极强的得电子能力，因此具有很强的摩擦发电能力。另外，芳纶纳米纤维绒织物纤维绒受压迫发生弯曲时，原本酰胺键偶极子平行排列的状态被打破，纤维绒由此发生压电效应。弯曲根数越多，产生压电效应的绒毛根数越多，压电性能也越突出。另一方面，表面的纤维绒结构大大提高了摩擦层的有效接触面积。

发明内容

本申请目的在于提供一种自清洁、自供电功能壁虎仿生纳米纤维绒摩擦发电织物及其制备方法，赋予柔性智能纺织品高感应信号强度和高灵敏度、超疏水自清洁特点。

为了达到上述目的，本申请提供如下技术方案。

一种具有自清洁、自供电功能的壁虎仿生纳米纤维绒摩擦发电织物及其制备方法，包括以下步骤：

S1、将聚间苯二甲酰间苯二胺溶于有机溶剂中溶胀，加入第一助溶剂搅拌至溶解，获得聚间苯二甲酰间苯二胺溶液；

S2、将聚乙烯醇于有机溶剂中，并加入第二助溶剂，搅拌溶解获得PVA溶液；

S3、聚间苯二甲酰间苯二胺为岛，PVA为海，以通过共混纺丝法或共轭复合纺丝法得到聚间苯二甲酰间苯二胺/PVA复合丝；

S4、以聚间苯二甲酰间苯二胺/PVA复合丝为经纱，以导电纱(例如可选自涤纶镀银或尼龙长丝镀银的纱线)为纬纱，例如通过大圆机、小样机等将其织成织物(优选平纹织物)，用拉毛装置(例如钢针拉毛机)对织物进行揉抓，得到稳定致密的绒毛；

S5、将绒毛部分先浸入凉水中进行溶胀，溶胀时不断搅拌，使PVA在水中充分分散，使水温升高并保温直到其溶解，即得到具有海岛结构的纳米纤维绒织物；

S6、将纳米纤维绒织物浸渍于硅烷偶联剂(例如氟硅烷如全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅氧烷、全氟癸基三乙氧基硅烷)和/或硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)等聚硅氧烷)处理剂中对其进行疏水处理，制得具有自清洁纳米纤维绒织物。

步骤S1中所述有机溶剂可以是适用于聚间苯二甲酰间苯二胺的所有溶剂。优选地，步骤S1中所述有机溶剂为酰胺类溶剂例如N,N二甲基乙酰胺(DMAC)，N,N-二甲基甲酰胺等。聚间苯二甲酰间苯二胺与有机溶剂的质量比可以为1:4～35，优选1:5～30，优选1:6～25，优选1:7～20，优选1:8～15。

优选地，步骤S1中所述第一助溶剂为氯化锂(LiCl)和/或氯化钙(CaCl

优选地，步骤S1中所述聚间苯二甲酰间苯二胺与第一助溶剂的质量比为1:0.05～0.9，优选1:0.1～0.85，优选1:0.15～0.8，优选1:0.2～0.75，优选1:0.25～0.7，优选1:0.3～0.65，优选1:0.35～0.60，优选1:0.4～0.55，优选1:0.45～0.50。

优选地，步骤S1中所述聚间苯二甲酰间苯二胺的分子量为1800～30000，优选2000～28000，优选3000～25000，优选5000～22000，优选6000～20000，优选7000～18000，优选8000～15000，例如10000、12000或13000。

优选地，所述步骤S1中溶胀温度和水浴搅拌温度为50℃～80℃，优选55～65℃，优选约60℃，溶胀时间为1～3h，优选1.5～2.5h。

优选地，步骤S2中，海岛比(配制溶液时的溶质质量比)为1.5～4:2～4，优选1～3:2～4，优选1.5～2.5：2～4。

步骤S2中所述有机溶剂可以是适用于聚乙烯醇的所有有机溶剂。优选地，步骤S2中所述有机溶剂为砜类溶剂例如二甲亚砜(DMSO)。

优选地，步骤S2中所述第二助溶剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种或多种。

优选地，步骤S2中所述PVA、第二助溶剂与有机溶剂的质量比为60：0.05～3：20～120，优选，60：0.1～1：25～80，优选60：0.1～0.5：20～120，优选60：0.1～0.3：30～60。

优选地，步骤S2中，所述高温高压反应釜压力控制在0.1MPa～0.5MPa，升温至140～165℃，优选155～160℃，优选157～159℃，例如158℃。保温时间为0.5-3h。

优选地，所述步骤S3所述PVA溶液与聚间苯二甲酰间苯二胺溶液海岛比(配制溶液时的溶质质量比)为1:1.4～6，优选1:1.5～5，优选1:1.5～4，优选1:2.0-3.0。步骤(3)中，海岛纤维制备的基本原理是先制备两种或两种以上的聚合物流体，形成皮芯或平行型之复合细流，然后类似生产单一成分纤维样，自喷丝板孔中挤出聚集体，得到海岛纤维。制备方法一般有共轭复合纺丝法和共混纺丝法两种。

优选地，所述步骤S5中水温升至80～100℃，优选85～95℃，优选87～92℃，保温30～60min。步骤S5中，PVA遇热水会溶解，而聚间苯二甲酰间苯二胺不溶解。

优选地，所述步骤S6中所述纳米纤维触绒织物与硅烷和/或硅氧烷处理剂的比例为0.3～1：0.2～3。

优选地，所述纳米纤维绒织物中绒毛具有海岛结构，直径大小为100～300nm，所述纳米纤维绒织物聚间苯二甲酰间苯二胺/PVA复合丝为经纱，导电纱(导电纱可为涤纶镀银或尼龙长丝镀银的纱线)为纬纱，组织结构为平纹或斜纹，优选平纹，更优选1/1平纹，纱线规格在10～30支，织物绒毛密度在25根/cm

本发明进一步涉及通过上述制备方法获得的具有自清洁、自供电功能的壁虎仿生纳米纤维绒摩擦发电织物。

优选地，所述纳米纤维绒织物在面积0.5cm*0.5cm～1cm*1cm、前近距离50～60mm、触压频率200～300mm条件下，峰值输出电压为50～100V，峰值输出电流为400～800A，输出功率为1W/m

在一个实施方案中，疏水处理包括将0.3～1重量份纳米纤维绒织物浸渍于100重量份的0.5～3wt.％的全氟辛基三乙氧基硅烷分散于乙醇的溶液中，超声震荡0.5～3h，随后将1-10重量份，例如2.5份蒸馏水加入到上述溶液中，经水解反应0.5～3h制得具有自清洁纳米纤维绒织物。

在另一个实施方案中，疏水处理包括将0.3～1重量份纳米纤维绒织物浸渍于100g重量份的0.5～3wt.％聚二甲基硅氧烷分散于乙醇的溶液中，超声震荡0.5～3h，经接枝反应0.5～3h制得具有自清洁纳米纤维绒织物。

本发明优势在于：

1)本发明解决了现有技术中的缺陷，本发明利用复合纺丝的纺丝方法，通过磨毛技术制备了压电性能优异、密度均匀性好兼具柔软性的超细纳米纤维绒织物；该纳米纤维绒织物具有稳定致密的绒毛、全纤维结构；最后，本发明纳米纤维绒织物对环境友好，且质轻便携。

2)本发明中的纳米纤维绒织物可先通过复合纺丝制得复合织物再通过大圆机钢针反复抓揉形成的纳米纤维绒织物，制备工艺连续简单，解决了纳米纤维绒织物起绒密度不均匀、稀疏的问题。

3)本发明开发的柔性壁虎仿生纳米纤维绒织物，提高了摩擦感应电压和电流强度及其灵敏度，并赋予其超疏水自清洁特性，该材料可广泛应用于智能感知地毯、儿童玩具、汽车蒙皮以及智能可穿戴纺织品等。

上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，从而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其他目的、特征和优点能够明显易懂，以下以本申请的较佳实例并配合附图详细说明如后。

根据下文结合附图对本申请具体实例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本申请的上述及其他目的、优点和特征。

附图说明

图1为纳米纤维绒织物的照片。

图2为目标织物的输出电压与输出电流。

图3为全氟辛基三乙氧基硅烷分子式。

具体实施方式

为了本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在下面的描述中，提供诸如具体的配置和组件的特定细节仅仅是为了帮助全面理解本申请的实施例。因此，本领域技术人员应该清楚，可以对这里描述的实施例进行各种改变和修改而不脱离本申请的范围和精神。另外，为了清除和简洁，实施例中省略了对已知功能和构造的描述。

本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，单独存在B，同时存在A和B三种情况，本文中术语“/和”是描述另一种关联对象关系，表示可以存在两种关系，例如，A/和B，可以表示：单独存在A，单独存在A和B两种情况，另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”关系。

还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含。

实施例1

一种压电性能优异的纳米纤维绒织物的制备方法，包括以下步骤：

S1、取3.176g聚间苯二甲酰间苯二胺粉体(分子量12000，烟台泰和新材料股份有限公司，芳纶1313粉体)溶于30g有机溶剂DMAC中，在烘箱60℃下，溶胀2h，然后将加入第一助溶剂LiCl，在60℃下水浴搅拌至完全溶解，制备得聚间苯二甲酰间苯二胺溶液；

其中，所述聚间苯二甲酰间苯二胺与氯化锂质量比为9：6。

S2、将6g PVA(数均分子量范围78000～130000)于5g有机溶剂二甲亚砜(DMSO)中，并加入0.02g第二助溶剂乙二醇，在高温高压反应釜中搅拌升温至158℃，并保温2.5h，即得PVA溶液。

其中有机溶剂为二甲亚砜(DMSO)；所述高温高压反应釜压力为0.2MPa；所述PVA、第二助溶剂乙二醇与有机溶剂的质量比为60：0.2：50。

S3、聚间苯二甲酰间苯二胺为岛，PVA为海，以3：7海岛比例通过共混纺丝法得到聚间苯二甲酰间苯二胺/PVA复合丝；

S4、通过大圆机将其织成织物，用钢针拉毛机对织进行反复揉抓，得到稳定致密的绒毛，如图1所示。

其中，所述纳米纤维绒织物聚间苯二甲酰间苯二胺/PVA复合丝为经纱，导电纱(导电纱为涤纶镀银的纱线)为纬纱，组织结构为1/1平纹，纱线规格在10～30s，织物绒毛密度在25根/cm

S5、将绒毛部分先浸入凉水中进行溶胀，溶解时不断搅拌，使PVA在水中充分分散。然后使水温慢慢升高至80℃后，保温45min，直到其完全溶解，即得到具有海岛结构的纳米纤维绒织物。

S6、将纳米纤维绒织物浸渍于聚二甲基硅氧烷(PDMS)中通过接枝反应对其进行疏水处理，将0.5g纳米纤维绒织物浸渍于聚二甲基硅氧烷(聚二甲基硅氧烷的分子量115000)分散于100g乙醇的0.5wt.％溶液中，超声震荡2h，经接枝反应1.5h制得具有自清洁纳米纤维绒织物。

上述制备方法制备的压电性能优异的纳米纤维绒织物，压电性能具有周期性和耐久性，最大可达500次。如图2所示，本实施例0.5cm*0.5cm的纳米纤维绒织物的电压、电流图；电压、电流和电功率是表征织物压电性能稳定性和耐久性的重要指标，由图可知所制备的纳米纤维绒织物电压可达78V，电流可达650nA，从而计算出电功率可达2.028W/m

实施例2

一种压电性能优异的纳米纤维绒织物的制备方法，包括以下步骤：

S1、取3.253g聚间苯二甲酰间苯二胺粉体溶于30g有机溶剂DMAC中，在烘箱70℃下，溶胀1.5h，然后将加入2.892g第一助溶剂LiCl，在70℃下水浴搅拌至完全溶解，制备得聚间苯二甲酰间苯二胺溶液。

其中，所述间苯二胺与氯化锂的质量比为9：8。

S2、将6gPVA于4g有机溶剂二甲亚砜(DMSO)中，并加入0.02g第二助溶剂乙二醇，在高温高压反应釜中搅拌升温至132℃，并保温2.5h，即得PVA溶液。

其中，所述PVA、第二助溶剂与有机溶剂的质量比为60：0.2：40；所述高温高压反应釜的压力为0.2MPa。

S3、聚间苯二甲酰间苯二胺为岛，PVA为海，以海岛比4：6例通过共混纺丝法得到聚间苯二甲酰间苯二胺/PVA复合丝；

S4、通过大圆机将其织成织物，用钢针拉毛机对织进行反复揉抓，得到稳定致密的绒毛。

其中，所述纳米纤维绒织物聚间苯二甲酰间苯二胺/PVA复合丝为经纱，导电纱(导电纱为尼龙长丝镀银的纱线)为纬纱，组织结构为1/1平纹，纱线规格在10～30s，织物绒毛密度在25根/cm

S5、将绒毛部分先浸入凉水中进行溶胀，溶解时不断搅拌，使PVA在水中充分分散。然后使水温慢慢升高至90℃后，保温30min，直到其完全溶解，即得到具有海岛结构的纳米纤维绒织物。

S6、将纳米纤维绒织物浸渍于全氟辛基三乙氧基硅氧烷中通过接枝反应对其进行疏水处理，将0.6g纳米纤维绒织物浸渍于0.8wt.％的全氟辛基三乙氧基硅烷分散于100g乙醇的溶液中，超声震荡1.5h，随后将2.5g蒸馏水加入到上述溶液中，经水解反应1.5h制得具有自清洁纳米纤维绒织物。

上述制备方法制备的压电性能优异的纳米纤维绒织物，其特征在于，所述纳米纤维绒织物中绒毛具有海岛结构，直径大小为100～300nm，所述纳米纤维绒织物组织结构为平纹。

所述纳米纤维绒织物输出电压为50～100V，输出电流为400～800nA，输出功率为1W/m

实施例3

一种压电性能优异的纳米纤维绒织物的制备方法，包括以下步骤：

S1、取3.103g聚间苯二甲酰间苯二胺粉体溶于30g有机溶剂DMAC中，在烘箱80℃下，溶胀3h，然后将加入1.379g第一助溶剂LiCl，在80℃下水浴搅拌至完全溶解，制备得聚间苯二甲酰间苯二胺溶液。

其中，所述聚间苯二甲酰间苯二胺与氯化锂质量比为9：4。

S2、将6gPVA于3g有机溶剂二甲亚砜(DMSO)中，并加入0.02g第二助溶剂乙二醇，在高温高压反应釜中搅拌升温至160℃，并保温2h，即得PVA溶液。

其中，所述PVA、第二助溶剂与有机溶剂的质量比为60：0.2：30；所述高温高压反应釜压力为0.3MPa。

S3、聚间苯二甲酰间苯二胺为岛，PVA为海，以海岛比例3：7通过共混纺丝法得到聚间苯二甲酰间苯二胺/PVA复合丝；

S4、通过大圆机将其织成织物，用钢针拉毛机对织进行反复揉抓，得到稳定致密的绒毛。

其中，所述纳米纤维绒织物聚间苯二甲酰间苯二胺/PVA复合丝为经纱，导电纱为纬纱，组织结构为1/1平纹，纱线规格在10～30s，织物绒毛密度在25根/cm

S5、将绒毛部分先浸入凉水中进行溶胀，溶解时不断搅拌，使PVA在水中充分分散。然后使水温慢慢升高至85℃后，保温60min，直到其完全溶解，即得到具有海岛结构的纳米纤维绒织物。

S6、将纳米纤维绒织物浸渍于全氟辛基三乙氧基硅氧烷中通过接枝反应对其进行疏水处理，将0.7g纳米纤维绒织物浸渍于1.1wt.％的全氟辛基三乙氧基硅烷分散于100g乙醇的溶液中，超声震荡2h，随后将2.5g蒸馏水加入到上述溶液中，经水解反应1.5h制得具有自清洁纳米纤维绒织物。

上述制备方法制备的压电性能优异的纳米纤维绒织物，其特征在于，所述纳米纤维绒织物中绒毛具有海岛结构，直径大小为100～300nm，所述纳米纤维绒织物组织结构为平纹。

所述纳米纤维绒织物输出电压为50～100V，输出电流为400～800nA，输出功率为1W/m

实施例4

一种压电性能优异的纳米纤维绒织物的制备方法，包括以下步骤：

S1、取3.034g聚间苯二甲酰间苯二胺粉体溶于30g有机溶剂DMAC中，在烘箱75℃下，溶胀2.5h，然后将加入0.674g第一助溶剂LiCl，在75℃下水浴搅拌至完全溶解，制备得聚间苯二甲酰间苯二胺溶液。

其中，所述聚间苯二甲酰间苯二胺与氯化锂质量比为9：2。

S2、将6gPVA于3g有机溶剂二甲亚砜(DMSO)中，并加入0.03g第二助溶剂乙二醇，在高温高压反应釜中搅拌升温至175℃，并保温1.5h，即得PVA溶液。

其中，所述PVA、第二助溶剂与有机溶剂的质量比为60：0.3：30；所述高温高压反应釜的压力为0.3MPa。

S3、聚间苯二甲酰间苯二胺为岛，PVA为海，以海岛比例3：7通过共混纺丝法得到聚间苯二甲酰间苯二胺/PVA复合丝；

S4、通过大圆机将其织成织物，用钢针拉毛机对织进行反复揉抓，得到稳定致密的绒毛。

其中，所述纳米纤维绒织物聚间苯二甲酰间苯二胺/PVA复合丝为经纱，导电纱为纬纱，组织结构为1/1平纹，纱线规格在10～30s，织物绒毛密度在25根/cm

S5、将绒毛部分先浸入凉水中进行溶胀，溶解时不断搅拌，使PVA在水中充分分散。然后使水温慢慢升高至85℃后，保温60min，直到其完全溶解，即得到具有海岛结构的纳米纤维绒织物。

S6、将纳米纤维绒织物浸渍于全氟辛基三乙氧基硅氧烷中通过接枝反应对其进行疏水处理，将0.9g纳米纤维绒织物浸渍于1.3wt.％的全氟辛基三乙氧基硅烷分散于100g乙醇的溶液中，超声震荡2h，随后将2.5g蒸馏水加入到上述溶液中，经水解反应2h制得具有自清洁纳米纤维绒织物。

上述制备方法制备的压电性能优异的纳米纤维绒织物，其特征在于，所述纳米纤维绒织物中绒毛具有海岛结构，直径大小为100～300nm，所述纳米纤维绒织物组织结构为平纹。

所述纳米纤维绒织物输出电压为50～100V，输出电流为400～800nA，输出功率为1W/m

上述实施例制得的纳米纤维绒织物均具有海岛结构；表面均形成稳定致密的绒毛，具有良好的压电性能和柔软性；压电性能具有周期性和耐久性，从而解决纳米纤维绒织物起绒密度不均匀、稀疏的问题。

实施例5

与实施例1相同，只是第一助溶剂使用相同量的氯化钙，第二助溶剂使用相同量的丙二醇。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，其并非因此限制本发明的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，通过常规的替代或者能够实现相同的功能在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行变化、修改、替换、整合和参数变更均落入本发明的保护范围内。