微波辅助快速合成N-1-萘基乙二胺盐酸盐的方法

摘要

本发明涉及一种微波辅助一锅法快速合成N‑1‑萘基乙二胺盐酸盐的方法。本法采用自制雾化器，把液体1‑氯代萘喷散到盐酸乙二胺固体表面，使其在微波辐射下充分接触反应，且本法采用一锅法合成，不产生中间产物，具有反应设备简单，容易操作，收率高等特点。整个工艺过程不加入任何催化剂，具有绿色无污染等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及有机化合物的制备提纯技术领域，具体的说是一种微波辅助一锅法快速合成N-1-萘基乙二胺盐酸盐的方法。

背景技术

N-1-萘基乙二胺盐酸盐的分子式为C

作为一种检测试剂，N-1-萘基乙二胺盐酸盐在环境、医药、食品等多个领域都得到了广泛的应用。

在环境领域，N-1-萘基乙二胺盐酸盐可以作为一种环保检测试剂，用于检测空气和废气中的氮氧化物、苯胺、甲基对硫磷，以及降水中的硝酸根、亚硝酸根，还可以检测水和废水中的硝酸盐氮、亚硝酸盐氮，以及苯胺类和硝基苯类化合物。大气中的氮氧化物主要是一氧化氮和二氧化氮的混合物。N-1-萘基乙二胺盐酸盐分光光度法监测大气中的氮氧化物，是利用大气中的氮氧化物，经三氧化铬氧化管氧化成 NO

在食品领域，N-1-萘基乙二胺盐酸盐可以检测食品中的亚硝酸盐的含量。其机理是在弱酸条件下亚硝酸盐与对氨基苯磺酸重氮化后，在于N-1-萘基乙二胺盐酸盐偶合形成紫红色染料，与标准比较定量。在医药领域，N-1-萘基乙二胺盐酸盐可用作测定磺胺类药物的试剂。

目前，现有技术中关于N-1-萘基乙二胺盐酸盐的合成报道较少。阎汝连、邹政红、何金在论文N-1-萘基乙二胺盐酸盐的合成中介绍了N-1-萘基乙二胺盐酸盐的合成方法，其以溴代萘和乙二胺为原料，辅以铜催化剂来制备盐酸萘乙二胺。专利CN101397257和专利CN102173996中也分别公开了一种N-1-萘基乙二胺盐酸盐的合成方法，以溴代萘与乙二胺在催化剂铜-氧化铜（前者，后者催化剂为碱式碳酸铜）的作用下进行烷基化反应，生成萘乙二胺，再使用苯，乙醇等有机溶剂对反应产物进行纯化，纯化后的产物溶于盐酸中，即生成N-1-萘基乙二胺盐酸盐。上述合成方法均需要两步反应才能合成目标产物，产生了中间产物，且操作步骤多，比较繁琐。再加上反应时间较长，反应周期较长。并且反应中使用的催化剂铜-氧化铜或碱式碳酸铜的价格昂贵，成本较高。此外反应原料乙二胺易燃，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险，且具有强腐蚀性，强刺激性，可致人体灼伤，从而使得操作比较危险，不适合应用于工业生产。

因此，如何研究并设计一种N-1-萘基乙二胺盐酸盐的合成方法，使其能够快速、方便、高效、环保、且低成本的完成N-1-萘基乙二胺盐酸盐的制备，对于降低N-1-萘基乙二胺盐酸盐的生产成本，扩大其应用范围来说实为必要。

发明内容

本发明的技术目的为：在不添加任何催化剂和反应溶剂的条件下，以1-氯代萘和盐酸乙二胺为原料，采用微波辅助反应的方式，一步法快速、高效、高收率地制备出目标产物N-1-萘基乙二胺盐酸盐。工艺本身步骤简单，操作方便，不产生任何中间产物，也不产生副产物，从而大大减少了原料的损耗，避免了浪费，降低了工艺成本。

本发明为实现上述技术目的，所采用的技术方案是：微波辅助快速合成N-1-萘基乙二胺盐酸盐的方法，包括以下步骤：

步骤一、按照1：（1.2-2）的摩尔比，分别称取1-氯代萘和盐酸乙二胺，之后，先将称取的固态盐酸乙二胺放入反应容器中，再将称取的液态1-氯代萘以喷雾的方式添加至盐酸乙二胺的表面，使两者充分混合，制得混配物料，备用；

步骤二、在密封反应容器的条件下，将反应容器置于微波反应器中，设定微波频率为300～500MHz、额定功率为450W，进行微波辅助反应0.5～1h，反应结束后，自然冷却至室温；

步骤三、对步骤二制得的反应产物进行减压蒸馏，以分离并回收其中的盐酸乙二胺，减压蒸馏后的剩余液体，备用；

步骤四、向步骤三制得的剩余液体中加入热水，采用热水萃取的方式提取产物，之后，对萃取后所得水层进行静置、冷却和过滤，所得滤渣即为粗品N-1-萘基乙二胺盐酸盐；

步骤五、采用乙醇重结晶的方式，对步骤四制得的粗品N-1-萘基乙二胺盐酸盐进行纯化，所得晶体干燥后即得成品N-1-萘基乙二胺盐酸盐。

进一步的，在步骤一中，采用雾化器雾化的方式，将1-氯代萘喷洒在反应容器中盐酸乙二胺的表面。

进一步的，在步骤一中，以喷雾的方式将1-氯代萘添加至盐酸乙二胺的表面后，再通过震荡的方式，实现反应容器内物料的均匀混合。

进一步的，在步骤一中，所述1-氯代萘和盐酸乙二胺的纯度不小于99%。

进一步的，在步骤四中，所采用热水的温度不低于40℃。

进一步的，在步骤四中，所述热水萃取的操作在分液漏斗中进行。

进一步的，在步骤五中，所述乙醇重结晶后，采用抽滤的方式对乙醇中的晶体进行分离。

本发明的有益效果：

1、本发明的一种微波辅助快速合成N-1-萘基乙二胺盐酸盐的方法，工艺步骤简单、操作方便，与传统的两步合成N-1-萘基乙二胺盐酸盐的工艺相比，其以1-氯代萘和盐酸乙二胺为原料，一步即合成了目标产物，且过程中不产生任何中间产物，也不产生副产物，从而大大减少了原料的损耗，避免了浪费。更为重要的是，考虑到催化剂的使用和回收对环境产生的影响，以及催化剂的成本较高，基于降低生产成本、减少步骤的考量，本发明的制备工艺摒弃了催化剂的使用，工艺本身以1-氯代萘和盐酸乙二胺为原料，利用1-氯代萘是液体的特点，采用自制的雾化器，用喷雾的方法使液体原料与固体原料充分接触，在微波辅助下，实现了反应物料中液体与固体的充分接触和完全反应。从而高效、高收率地合成出了N-1-萘基乙二胺盐酸盐化合物。方法本身简单易行、便于操作，且无需加入任何溶剂，就能使反应充分完成，实用性好，具有良好的工业应用前景。

2、本发明的一种微波辅助快速合成N-1-萘基乙二胺盐酸盐的方法，与现有技术中的合成方法相比，具有工艺过程简单、环保、安全、可操作性强、目标产物产率高等优势。更为重要的是：本申请在合成工艺中采用了微波辐射辅助反应的方式，特定频率和功率的微波，通过将自身的微波能量耦合到反应物料的分子上，实现了高效的内核心“体加热”效应，使得反应溶液的温度均匀上升，原料之间的基础反应和键合更为快速、充分和彻底，目标产物的转化率更高。经试验测定，本申请的工艺反应速率比传统方法快10倍左右，且目标化合物N-1-萘基乙二胺盐酸盐的产率可达85%以上，大大节约了反应时间，提高了反应效率和成品化合物的纯度以及品质。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得产品的单晶XRD衍射透视图；

图2为本发明实施例1所制得产品的单晶衍射XRD峰图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所列举实施例不作为对本发明的限定。

下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述的实验过程若未加指明均是在常温常压条件下进行；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

微波辅助快速合成N-1-萘基乙二胺盐酸盐的方法，该方法以1-氯代萘和盐酸乙二胺为原料，借助于微波的声波辐射辅助反应以及均匀加热的作用，实现了N-1-萘基乙二胺盐酸盐的快速、高效制备。工艺方法的重点在于反应原料物质之间的物料配比、微波辐射频率参数的设定和反应产物的分离提纯方式等。具体的工艺步骤为：

步骤一：取在阿拉丁购买的纯度为99%的1-氯代萘和盐酸乙二胺作为反应原料，采用自制的雾化器，将液体的1-氯代萘采用喷雾的方式与固体盐酸乙二胺两种物质按摩尔比1：（1.2-2）的比例进行混合，其中反应物料中的盐酸乙二胺比1-氯代萘过量，将1-氯代萘喷洒在盐酸乙二胺的表面，且喷洒后再通过震荡的方式，实现反应容器内物料的均匀混合，充分混合后转入密封反应器中，在微波辅助下进行反应。

步骤二：设定微波反应器的频率为300～500MHz、额定功率为450W，微波辅助反应时间为0.5～1h，反应停止后，自然冷却至室温；

本步骤的反应方程式为：

步骤三、减压蒸馏并回收过量的盐酸乙二胺。

步骤四、向步骤三制得的剩余液体中加入热水，该热水的温度不低于40℃，采用热水萃取的方式提取产物，之后，对萃取后所得水层进行静置、自然冷却和抽滤，所得滤渣即为粗品N-1-萘基乙二胺盐酸盐。

步骤五：将所得粗品N-1-萘基乙二胺盐酸盐用乙醇重结晶后，得到高纯度的成品N-1-萘基乙二胺盐酸盐。

所得目标产物的结构式为：

本发明提供的一种微波辅助一锅法快速合成N-1-萘基乙二胺盐酸盐的方法，在微波作用下采用液体喷雾方式与固体反应，具有反应设备简单，产率较高，速度较快，易操作，无其它副产物，无催化剂成本低，易分离提纯等优点。工艺中所采用的微波辅助方式具有成本低、设备简单、环境友好、反应速度快(几十分钟内)等优点。与传统合成方法相比，微波技术具有操作简单、反应时间短、效率高及能耗低等优点。该方法简单易行、便于操作，仅需一步反应即可生成目标产物，具有良好的工业应用前景。

实施例1

微波辅助快速合成N-1-萘基乙二胺盐酸盐的方法，包括以下步骤：

准确称取购买的盐酸乙二胺1.60g（0.012mol）和1-氯代萘1.63g（0.01mol），将前者放入圆底烧瓶中,将后者放入自制雾化器中，向圆底烧瓶中定时喷入浓雾状的1-氯代萘，当雾气浓厚时，间歇一段时间，持续1-氯代萘喷雾，直至喷入完毕。之后震荡几分钟，直到混合均匀，转入密封反应器中。设置微波反应器300MHz、在额定功率450W作用下，开启微波辅助反应，反应1h后，停止反应，自然放置、冷却。将溶液转入蒸馏装置，进行减压蒸馏，蒸出盐酸乙二胺。

之后将剩余溶液转移至分液漏斗中，向该分液漏斗中加入70℃热水，立即充分震荡，使N-1-萘基乙二胺盐酸盐充分转移到加入的溶剂中，然后静置分液漏斗。待液体分层后，再进行分液，取水层，舍去有机层。之后静置水层，放置冷却，得到晶体N-1-萘基乙二胺盐酸盐。对前溶液进行抽滤，得到粗品N-1-萘基乙二胺盐酸盐。用乙醇将所得晶体溶解，进行重结晶，晶体析出后，进行抽滤，得到高纯度的N-1-萘基乙二胺盐酸盐晶体。干燥后称重2.97g，以盐酸乙二胺计算收率为89.01%。

对产物N-1-萘基乙二胺盐酸盐作了红外谱图分析，Nicolet 170SX傅里叶红外光谱仪（KBr做压片）。所得红外分析数据为υmax,cm

对产物N-1-萘基乙二胺盐酸盐进行元素分析，Perkin-Elmer 1400C型元素分析仪。所得数据为：C：56.01%（理论值为55.62%），H：6.53%（理论值为6.22%），N：10.52%（理论值为10.81%）Cl：26.94%（理论值为27.35%）。看出产物的分析数值与理论值基本一致。

对本实施例制得的目标化合物进行单晶X射线衍射分析检测，得到单晶XRD图谱使用Mercury软件解析得到样品透视图和衍射峰图如附图1、2所示。

实施例2

微波辅助快速合成N-1-萘基乙二胺盐酸盐的方法，包括以下步骤：

准确称取购买的盐酸乙二胺2.00g（0.015mol）和1-氯代萘1.63g（0.01mol），将前者放入圆底烧瓶中，将后者放入自制雾化器中，向圆底烧瓶中定时喷入浓雾状的1-氯代萘，当雾气浓厚时，间歇一段时间，持续1-氯代萘喷雾，直至喷入完毕。之后震荡几分钟，直到混合均匀，转入密封反应器中。设置微波反应器400MHz、在额定功率450W作用下，开启微波辅助反应，反应0.8h后，停止反应，自然放置、冷却。将溶液转入蒸馏装置，进行减压蒸馏，蒸出盐酸乙二胺。

之后将剩余溶液转移至分液漏斗中，向该分液漏斗中加入60℃热水，立即充分震荡，使N-1-萘基乙二胺盐酸盐充分转移到加入的溶剂中，然后静置分液漏斗。待液体分层后，再进行分液，取水层，舍去有机层。之后静置水层，放置冷却，得到晶体N-1-萘基乙二胺盐酸盐。对前溶液进行抽滤，得到粗品N-1-萘基乙二胺盐酸盐。用乙醇将所得晶体溶解，进行重结晶，晶体析出后，进行抽滤，得到高纯度的N-1-萘基乙二胺盐酸盐晶体。干燥后称重2.94g，以盐酸乙二胺算收率为88.04%。

对产物N-1-萘基乙二胺盐酸盐作了红外谱图分析，Nicolet 170SX傅里叶红外光谱仪（KBr做压片）。所得红外分析数据为υmax,cm

对产物N-1-萘基乙二胺盐酸盐进行元素分析，Perkin-Elmer 1400C型元素分析仪。所得数据为：C：55.91%（理论值为55.62%），H：6.32%（理论值为6.22%），N：10.73%（理论值为10.81%）Cl：27.04%（理论值为27.35%）。看出产物的分析数值与理论值基本一致。

实施例3

微波辅助快速合成N-1-萘基乙二胺盐酸盐的方法，包括以下步骤：

准确称取购买的盐酸乙二胺2.66g（0.020mol）和1-氯代萘1.63g（0.01mol），将前者放入圆底烧瓶中，将后者放入自制雾化器中，向圆底烧瓶中定时喷入浓雾状的1-氯代萘，当雾气浓厚时，间歇一段时间，持续1-氯代萘喷雾，直至喷入完毕。之后震荡几分钟，直到混合均匀，转入密封反应器中。设置微波反应器500MHz、在额定功率450W作用下，开启微波辅助反应，反应0.5h后，停止反应，自然放置、冷却。将溶液转入蒸馏装置，进行减压蒸馏，蒸出盐酸乙二胺。之后将剩余溶液转移至分液漏斗中，向该分液漏斗中加入50℃热水，立即充分震荡，使N-1-萘基乙二胺盐酸盐充分转移到加入的溶剂中，然后静置分液漏斗。待液体分层后，再进行分液，取水层，舍去有机层。之后静置水层，放置冷却，得到晶体N-1-萘基乙二胺盐酸盐。对前溶液进行抽滤，得到粗品N-1-萘基乙二胺盐酸盐。用乙醇将所得晶体溶解，进行重结晶，晶体析出后，进行抽滤，得到高纯度的N-1-萘基乙二胺盐酸盐晶体。干燥后称重2.87g，以乙二胺盐酸盐计算收率为86.08%。

对产物N-1-萘基乙二胺盐酸盐作了红外谱图分析，Nicolet 170SX傅里叶红外光谱仪（KBr做压片）。所得红外分析数据为υmax,cm

对产物N-1-萘基乙二胺盐酸盐进行元素分析，Perkin-Elmer 1400C型元素分析仪。所得数据为：C：56.95%（理论值为55.62%），H：6.13%（理论值为6.22%），N：10.22%（理论值为10.81%）Cl：26.39%（理论值为27.35%）。看出产物的分析数值与理论值基本一致。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。