分层构造包括耐火模制基础材料和甲阶酚醛树脂的物体的方法、用该方法制造的三维物体和用于三维构造物体的粘合剂

摘要

本发明涉及分层地构造物体的方法，该物体包括耐火模制基础材料和作为粘合剂的甲阶酚醛树脂，粘合剂具有苯酚以及作为单体结构元件的邻位和/或对位取代的苯酚，本发明还涉及用这种方法制造的三维物体、以及用于三维构造物体的粘合剂、特别是用于金属铸造的模具和芯的粘合剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于分层地构造物体的方法，该物体包括耐火模制基础材料和作为粘合剂的甲阶酚醛树脂，该粘合剂具有作为单体结构元件的邻位和/或对位取代的苯酚，本发明还涉及根据这种方法生产的三维物体、以及用于三维构造物体的粘合剂、特别是用于金属铸造的模具和芯的粘合剂。

背景技术

在名称快速原型化的情况下，已知通过分层构造用于生产三维物体的各种方法。这些方法的优点是还可以生产由包括底切部和中空空间的单件组成的复杂物体的可能性。使用常规方法，这些物体将不得不由多个单独制造的部件连接而成。另外的优点是，这些方法是高度自动化的并且物体能在没有模制工具的情况下直接从CAD数据以计算机控制方式生产。

用于分层生产模制物体的方法在不同设计中是已知的。根据设计，待构造三维物体的合适的模制基础材料(例如石英砂)的松散颗粒被分层施用，并且提供有粘合剂，由此固化剂随后逐层选择性地施用，或者粘合剂本身选择性地施用于相应的层，例如，分别类似于通过薄喷嘴或薄喷嘴束的喷墨打印机的操作模式。固化可以在层中发生，因为例如模制基础材料配备有相应的固化剂，或者一旦完成了对于生产三维物体的所必需的所有层。根据这种设计，固化反应可以例如通过用气态固化剂淹没整个组分或通过加热来引发。

EP 3137246B1公开了用于分层地构造物体的方法，该物体包括耐火模制基础材料和甲阶酚醛树脂。碱性甲阶酚醛树脂由打印头选择性施用，碱性甲阶酚醛树脂在该方法中借助酯固化，该酯与模制基础材料一起施用于层中。

甲阶酚醛树脂或甲阶酚醛的树脂分别是酚醛塑料并且属于酚醛甲醛树脂的类别。它们通过在碱性催化剂的存在下羟基芳香族化合物与醛(特别是甲醛)的缩合来生产。为了生产碱性甲阶酚醛树脂，甲醛和苯酚典型地用作单体并且进行缩聚反应。由于对于最大部件(例如至多2.5：1)的高化学计量使用的甲醛量，除了用于连接目的的甲基之外，还形成醚基。

本领域技术人员已知，除了苯酚之外，烷基酚、例如二甲苯酚或甲酚也能用作制备甲阶酚醛树脂的单体结构元件。然而，作为用于生产锻造模具和芯的粘合剂的呈碱性水溶液形式的甲阶酚醛树脂通常不与作为另外的单体结构元件的甲酚一起使用，因为它们对价格和气味有不利影响。

发明目的

已经表明，当使用苯酚时，出现以下问题：碱性甲阶酚醛树脂的粘度随时间强烈增加，并且因此粘合剂的可打印性随时间劣化。粘度增加尤其导致通过打印头的甲阶酚醛树脂的通过量降低至打印头失效点。此外出现的问题是甲阶酚醛树脂的反应性随时间增加。反应性的增加导致粘合的铸造模具的稳定性水平下降。除其他事物之外，反应性的增加本身表现为凝胶时间缩短。反应性的提高和粘度的上升对打印过程的均匀性有负面影响，在打印过程中甲阶酚醛树脂的稳定性随时间劣化。

本发明的目的是提供一种储存更稳定的甲阶酚醛树脂，其粘度随时间推移保持更稳定，展现出更小的胶凝时间下降，并且因此确保由该甲阶酚醛树脂组成的粘合剂在较长时间段内的可打印性。粘合剂还实现粘合的铸造模具的足够稳定水平。

发明内容

该目的分别通过具有权利要求1的特征的用于分层地构造物体的方法或根据权利要求22的粘合剂来解决，有利的改进设计是从属权利要求的主题或将在以下进行描述。

用于分层地构造物体的方法包括至少以下步骤：

a)将至少一种耐火模制基础材料与至少一种酯结合在一起，以获得酯浸渍的模制材料混合物，

b)铺展具有层厚度的薄层，该层厚度为1至6个、优选1至5个并且特别优选1至3个酯浸渍的模制材料混合物的颗粒，

c)用粘合剂压印薄层的选定区域，粘合剂包含用于固化该区域的碱性甲阶酚醛树脂，

d)多次重复步骤b)和c)以完成至少部分固化的三维物体，

其中可以从甲醛与至少苯酚以及至少邻位和/或对位取代的苯酚的转化获得该碱性甲阶酚醛树脂，其中，取代基(各自)是具有1至15个C原子、特别是1至4个C原子的脂肪族的、支链的或非支链的、饱和或不饱和的烃基，并且至少邻位和/或对位取代的苯酚(A)与苯酚(B)的摩尔比为从1：1.5至1：15(A：B)。

用于三维构造用于金属铸造的模具和芯的粘合剂包含(特别地由以下各项组成)至少一种碱性甲阶酚醛树脂，该碱性甲阶酚醛树脂可以从至少以下各项的转化获得：

a.苯酚，以及

b.至少苯酚，其在邻位和/或对位具有至少一个取代基、优选一个取代基，其中，取代基分别是(可选地不同)具有1至15个碳原子的脂肪族的、支链或非支链的、饱和或不饱和的烃基，使得与甲阶酚醛树脂的另一个结构单元的键代替与氢的键存在于其余位置中的一个或两个位置(分别为2、4、6或邻位/对位)，连同

c.甲醛。

以这种方式产生聚合物，经由亚甲基和/或醚桥键(-CH

具体实施方式

常规和已知的材料可用作用于生产铸造模具的耐火模制基础材料(在下文中也简称为模制基础材料)。合适的是例如石英砂、锆石砂或铬矿砂、橄榄石、蛭石、铝土矿、耐火粘土熟料、以及合成的模制基础材料，例如基于莫来石(烧结的莫来石)，特别是基于该耐火模制基础材料按重量计大于50％的石英砂。模制基础材料被认为是具有高熔点(熔融温度)的材料。耐火模制基础材料的熔点优选大于600℃，优选大于900℃，特别优选大于1200℃，并且特别优选大于1500℃。耐火模制基础材料具有自由流动状态。

模制基础材料优选地占模制材料混合物的按重量计大于80％、具体地按重量计大于90％、特别优选地按重量计大于95％。

耐火模制基础材料的平均直径通常在80μm至600μm之间，优选地在大于100μm至400μm之间，并且特别优选地在120μm至300μm之间。粒径可以例如通过根据DIN ISO 3310的筛分来确定。具有1：1至1：5或1：1至1：3的最大长度延伸与最小长度延伸比(彼此成直角并且分别对于空间中的所有方向)的颗粒形状，即，例如不是纤维状的那些，是特别优选的。

一种特殊的亚铬酸盐砂由此是特别适合的，它是由俄勒冈资源公司(OregonResources Corporation(ORC))在产品名称Spherichrome的情况下出售的。在欧洲，产品Spherichrome是由公司PossehlErzkontor GmbH(Lübeck)出售的。Spherichrome在颗粒形状上不同于目前已知的南非铬矿砂。与后者相比，Spherichrome在很大程度上具有圆形颗粒。根据优选实施例，Spherichrome不必要占模制基础材料的按重量计100％，与其他模制基础材料(特别是石英砂)的混合物也是可能的。因此，混合比取决于铸造模具的相应应变。然而，当使用石英砂时，后者总体上应该包含按重量计至少20％、优选按重量计至少40％、特别优选按重量计至少60％的Spherichrome。独立于此，Spherichrome模制基础材料具有颗粒形状，其中最大长度延伸与最小长度延伸(彼此成直角并且分别对于空间中的所有方向)的比率(平均值)特别地为1：1至1：3，特别优选地特别地为1：1至1：3。

粘合剂由碱性甲阶酚醛树脂组成。根据本发明的甲阶酚醛树脂是通过至少苯酚、邻-或对-取代的苯酚与甲醛在碱性催化剂存在下的缩合制成的。

根据本发明的实施方式，这些甲阶酚醛树脂以碱性水溶液的形式存在，优选具有按重量计20％至75％的固体含量以及优选大于11、特别优选大于12的pH值(在25℃下测量)。

甲阶酚醛树脂有利地以0.8重量％至8重量％，优选1重量％至7重量％，和特别优选1.5重量％至5重量％的浓度使用，分别都参照模制基础材料。粘合剂的浓度由此可以在铸造模具内变化。在该模具的较厚子区域的情况下，该粘合剂百分比事实上可以小于以上指定的百分比，而在薄且复杂的区段处该粘合剂含量可以超过上述限值。

就本发明而言，甲阶酚醛树脂是芳香族化合物，这些芳香族化合物通过亚甲基(-CH

邻位和/或对位取代的苯酚应被理解为如下化合物，其基于在邻位和/或对位(2，4，6)的苯酚，优选邻位，被至少一个具有1至15个C原子，特别是1至4个C原子的脂肪族的、支链或非支链的、饱和或不饱和的烃基取代，并且最多具有两个基团/取代基。该脂肪族基团优选是非支链的和饱和的。特别优选取代酚为邻甲酚或对甲酚，进一步优选邻甲酚。

至少邻位和/或对位取代的苯酚的烃基特别是一个或多个甲基，并且邻位和/或对位取代的苯酚特别选自例如包括邻甲酚、对甲酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚和它们的混合物的组，并且特别是邻甲酚。邻位和/或对位取代的苯酚还能是间位取代的。

特别地，在该甲阶酚醛树脂中大于90mol％、特别地大于95mol％、或所有的羟基芳香族化合物是苯酚以及邻位和/或对位取代的苯酚，或分别基于这种单体结构元件。

甲醛能以各种形式使用，例如以福尔马林溶液(甲醛的水溶液)或多聚甲醛的形式。基本上仅甲醛优选用作醛。

已经出人意料地显示，当至少由苯酚以及邻-或对-取代的苯酚生产甲阶酚醛树脂时，碱性甲阶酚醛树脂的储存或粘度和反应稳定性可以显著增加。苯酚与邻-或对-取代苯酚的某个比率是必要的，从而一方面实现借助于粘合剂粘合的铸造模具的足够的稳定性水平，并且另一方面确保粘合剂的增加的储存稳定性。

该碱性甲阶酚醛树脂中的邻位和/或对位取代的苯酚(一起)(A)与苯酚(B)的摩尔比为从1：1.5(A：B)至1：15并且优选地1：2至1：10并且特别优选地从1：4至1：6。

羟基芳族化合物与甲醛的摩尔比可在1：1至1：3的范围内变化，但优选在1：1.2至1：2.6之间，特别优选在1：1.3至1：2.5之间。

羟基芳香族化合物优选基本上仅由苯酚、邻位取代的苯酚、对位取代的苯酚、以及邻位和对位取代的苯酚，即邻位和/或对位取代的苯酚形成。

这些甲阶酚醛树脂优选作为碱性甲阶酚醛树脂的一部分，其中附近的羟基芳族化合物分别经由亚甲基桥和/或醚桥连接到邻位和/或对位(相对于安装的苯酚/芳族化合物的羟基)，即多个连接发生在对位和/或邻位。

有机碱、例如像胺或铵化合物以及无机碱、例如像碱金属氢氧化物可以用作碱性催化剂。优选使用处于水溶液形式的碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。同样可以使用碱性催化剂的混合物。

粘合剂系统中羟基芳族化合物(如苯酚，也安装)与氢氧根离子的摩尔比优选为1：0.4-1：1.2，优选1：0.5-1：1.0。

没有必要在冷凝开始时已经加入全部量的碱；该加入通常在两个或多个子步骤中进行，由此一部分也可以仅在生产过程结束时加入。

在甲阶酚醛树脂中分子量大于5000道尔顿(g/mol)的化合物的含量优选为最大3重量％，特别优选最大1重量％。

甲阶酚醛树脂的平均分子量Mw(平均量)特别小于1500道尔顿(g/mol)，优选小于1400道尔顿(g/mol)，特别优选小于1300道尔顿(g/mol)。

甲阶酚醛树脂的多分散性D＝Mw(平均量)/Mn(平均数)特别地为1.1至4，优选1.2至3.5，和特别优选1.5至3。

指定的分子量通过凝胶渗透色谱法测定。由于校正，上述分子量是普鲁兰-葡聚糖-当量分子量(pullulan-dextran-equivalent molecular weight)。

使用以下参数：

洗脱液：0.5M KOH；

预处理柱：PSS MCX，5μm，保护，ID 8.0mm x 50mm；

柱：PSS MCX，5μm，

泵：PSS SEcurity 1260 HPLC泵；

流速：5mL/min；

注射系统：PSS SEcurity 1260自动进样器，使用具有20μL；

样品浓度：1g/l；

温度：注射体积35℃；

检测器：PSS SEcurity 1260 UV/VIS(254nm)；

评估：PSS WinGCUniChrom Version 8.31；

校准：普鲁兰多糖-葡聚糖分子量标准(Mp 180–45900Da)。

例如，在EP 0323096 B2和EP 1228128 B1中公开了甲阶酚醛树脂的生产。例如在US 4,426,467、US 4,474,904中公开了其他基于甲阶酚醛树脂的粘合剂。在三个专利文献中，甲阶酚醛树脂借助于酯固化，由此通过添加液体固化剂进行固化，例如分别地内酯(US4,426,467)或三乙酸甘油酯(US 4,474,904)。

除了已经提及的组分之外，该甲阶酚醛树脂含有水，优选地以基于该组合物的重量按重量计25％至按重量计75％的量。一方面，该水可以由此源自水性溶液，该水性溶液用于粘合剂的生产(除了水，该水是通过缩聚产生的)，但是另一方面它还可以分开地添加到粘合剂中。

除了其作为溶剂的功能之外，水还用于例如赋予粘合剂施用取向的粘度，特别是3mPas-100mPas，优选4mPas-50mPas，特别优选5mPas-20mPas。借助于Brookfield旋转粘度计、小样品，以21号主轴在100U/Min和25℃的情况下测定粘度。

粘合剂可以进一步含有按重量计高达约50％的添加剂，例如像醇、二醇、表面活性剂、以及硅烷。借助于这些添加剂，模制材料的润湿性可以例如通过粘合剂和其在模制材料上的粘附性而增加，这进而可以导致改进的稳定性和增加的耐湿性。对此，分别参照该组合物的重量，以按重量计0.1％至按重量计1.5％、优选按重量计0.2％至按重量计1.3％、并且特别优选按重量计0.2％至按重量计1.0％的浓度添加硅烷，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷具有特别积极的效果。

适于固化甲阶酚醛树脂的酯(下文也称为固化剂)是本领域技术人员已知的，例如由US 4,426,467、US 4,474,904和US 5,405,881已知。它们尤其包括内酯、有机碳酸酯、以及C1至C10单羧酸和多元羧酸与C1至C10单醇和多元醇的酯。

这些酯或固化剂的优选实施例分别是γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、乙二醇二乙酸酯、单-、二-、和三乙酸甘油酯，以及琥珀酸、戊二酸和己二酸的二甲基酯，包括以名称DBE已知的它们的混合物。由于这些单独的酯的不同的碱性水解速度，这些甲阶酚醛树脂的固化速度以不同的速度运行，这取决于所使用的酯，这还可以影响稳定性。通过混合两种或若干种酯，所希望的固化时间可以在宽的限度内变化。

改变酯组分的可能性在于加入根据US 4,988,745的苄基酯树脂、根据US 5,405,881的环氧化合物和/或根据US 5,424,376的多酚树脂，分别以基于酯组分的至多约40重量％的量加入。

酯组分可以还含有按重量计高达约50％的另外的组分、例如像醇、二醇、表面活性剂、以及硅烷，它们已经在粘合剂中提及。

固化剂的添加量通常为5重量％至50重量％，优选5重量％至40重量％，特别优选5重量％至30重量％，分别参照粘合剂的量，或以0.04重量％至4.0重量％，优选0.05重量％至3.5重量％，特别优选0.08重量％至2.5重量％的浓度使用，分别参照模制基础材料。

根据另实施方式，模制材料混合物可以包含一部分无定形SiO

无定形SiO

a)通过从碱性硅酸盐溶液中沉淀获得的无定形SiO

b)通过SiCl

c)通过用焦炭或无烟煤将石英砂还原成一氧化硅并随后氧化成SiO

d)由ZrSiO

e)借助于含氧气体通过氧化金属Si而获得的无定形SiO

f)通过熔融结晶石英并随后快速冷却获得的无定形SiO

c)包括以下情况的工艺，其中专门产生作为主要产物的无定形SiO

合成生产的以及天然存在的二氧化硅可以用作无定形SiO

合成被理解为不是天然存在的无定形SiO

合成的无定形二氧化硅有时仅理解为是沉淀二氧化硅(CAS号112926-00-8)和火焰水解产生的SiO

优选使用沉淀二氧化硅和热解二氧化硅，即通过火焰水解或在电弧中生产的二氧化硅。特别优选使用通过ZrSiO4(描述于DE 102012020509中)的热分解生产的无定形二氧化硅以及通过含氧气体借助于金属Si的氧化生产的SiO

该颗粒状无定形二氧化硅的平均初级粒径可以是在0.05μm至10μm之间，特别是在0.1μm至5μm之间，特别优选在0.1μm至2μm之间。初级粒径可以例如借助于动态光散射(例如，Horiba LA 950)确定并且通过扫描电子显微镜图像(例如，通过FEI的Nova NanoSEM230的SEM图像)验证。

在SEM图像的帮助下，此外可以使初级颗粒形式的细节高达0.01μm的量级可见。将二氧化硅样品分散在蒸馏水中用于SEM测量，并且随后在水蒸发之前，将其施加至铝夹持器(其上施加有铜条带)。

此外，根据DIN 66131借助于气体吸附测量(BET方法)测定粒状无定形二氧化硅的比表面积。粒状无定形SiO2的比表面积位于1-200m

粒状无定形SiO

-在用焦炭或无烟煤还原石英砂的情况下的碳；

-在生产硅或硅铁的情况下的氧化铁和/或Si；

-在ZrSiO

其他副产物可以是例如Al

分别参照该模制基础材料，添加到根据本发明的模制材料混合物中的无定形SiO

向模制基础材料中加入无定形SiO

无定形SiO

当通过具有125μm筛宽度(120目)的筛时，颗粒无定形SiO

无定形SiO

此外，在铸造工业中常见的其他添加剂，例如磨碎木纤维或矿物添加剂，例如氧化铁等，可以任选地与模制基础材料混合，其中参照模制基础材料，其百分比通常为0重量％至6重量％，优选0％至5重量％，且特别优选0重量％至4重量％。

本发明涉及一种用于生产铸造模具或型芯(或通常物体)的方法，该方法包括以下步骤：

a)将耐火模制基础材料与酯组分以及可选地与无机添加剂以及可选地与另外的添加剂混合以获得模制材料混合物；

b)在限定的工作表面上铺展薄层，其具有在步骤a)中生产的模制材料混合物的1至约6个颗粒、优选1至约5个颗粒、并且特别优选1至3个颗粒的层厚度；

c)在由CAD数据指定的位置处用粘合剂选择性压印模制材料混合物的薄层，其中，由于与酯的接触，粘合剂至少部分固化；

d)多次重复步骤b)和c)直至完成铸造模具；

e1)在炉中或通过微波后固化至少部分固化的铸造模具，而不预先取出未粘合的模制材料混合物，或者可替代地至e1)；

e2)从至少部分固化的铸造模具中取出未粘合的模制材料混合物。

只要稳定性允许，可以在步骤e1)之后将未粘合的模制材料混合物从铸造模具中取出，并且可以对铸造模具进行进一步处理，例如用于金属铸造的准备。

在步骤e2)之后，如果需要，可以通过常规措施，如在升高的温度下储存或通过微波使铸造模具后固化。只要稳定性允许，可以对铸造模具进行进一步处理，例如。用于金属铸造的准备。

在两种替代方案的情况下，在从至少部分固化的铸造模具中取出之后，可以将未粘合的模制材料混合物供应至另外的铸造模具。

将基于以下实施例更详细地描述本发明，但不限于这些实施例。

最初生产了具有不同苯酚和邻甲酚含量的碱性甲阶酚醛树脂。为了更清楚地强调对稳定性、储存稳定性、和反应性的影响，将碱性甲阶酚醛树脂设定在40-60mPas的粘度范围内。为了在快速原型成型(3D打印)中使用，可以通过合适的溶剂，例如乙醇和水将甲阶酚醛树脂设定为使用5mPas至20mPas的粘度。

随后基于常规测试体(所谓的Georg-Fischer测试棒)测试甲阶酚醛树脂中的邻甲酚百分比对稳定性的影响。

基于粘度测量和胶凝时间测定，对于储存周期，检测甲阶酚醛树脂中的邻甲酚百分比对储存稳定性和反应性的影响。

测试实施例

1.甲阶酚醛树脂的生产

树脂1仅包含苯酚作为羟基芳香族单体结构元件。

基于苯酚和邻甲酚的总量，树脂2-6包含按重量计12％-51％的邻甲酚。

实施例1-树脂1

配方：

制造说明：

·将原料1、2和3装入具有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的实验室反应器中，

·启动搅拌器并且在以下工艺步骤期间进一步搅拌，

·将制备物加热至75℃，

·在75℃的情况下连续装载原料4，

·将制备物加热至85℃并且保持2小时，

·将制备物冷却至70℃并且保持1.5小时，

·在低于30℃的温度下连续装载原料5，

·装载原料6并均质化15分钟。

得到树脂为澄清溶液，其粘度(Brookfield旋转粘度计，小样品，21号主轴，在100U/Min和25℃下)为49mPas。

实施例2-树脂2

配方：

制造说明：

·将原料1、2、3和4装入具有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的实验室反应器中，

·启动该搅拌器并且在以下工艺步骤期间进一步搅拌，

·将制备物加热至75℃，

·在75℃的情况下连续装载原料5，

·将制备物加热至85℃并且保持1.75小时，

·将制备物冷却至70℃并且保持2小时，

·在低于30℃的温度下连续装载原料6，

·装载原料7并均质化15分钟。

得到树脂为澄清溶液，其粘度(Brookfield旋转粘度计，小样品，锭子号.21，100U/Min和25℃下)为47mPas。

实施例3-树脂3

配方：

制造说明：

·将原料1、2、3和4装入具有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的实验室反应器中，

·启动搅拌器并且在以下工艺步骤期间进一步搅拌，

·将制备物加热至75℃，

·在75℃下连续装载原料5，

·将制备物加热至85℃并且保持1.5小时，

·将制备物冷却至70℃并连续装载原料6，

·将制备物加热至80℃并且保持1小时，

·将制备物冷却至低于30℃的温度，以及

·装载原料7并均质化15分钟。

得到树脂为澄清溶液，其粘度(Brookfield旋转粘度计，小样品，21号主轴，在100U/Min和25℃下)为51mPas。

实施例4-树脂4

配方：

制造说明：

·将原料1、2、3和4装入具有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的实验室反应器中，

·启动搅拌器并且在以下工艺步骤期间进一步搅拌，

·将制备物加热至75℃，

·在75℃下连续装载原料5，

·将制备物加热至85℃并且保持1.75小时，

·将制备物冷却至70℃并连续装载原料6，

·将制备物加热至80℃并且保持1.5小时，

·将制备物冷却至低于30℃的温度，以及

·装载原料7并均质化15分钟。

得到树脂为澄清溶液，其粘度(Brookfield旋转粘度计，小样品，21号主轴，在100U/Min和25℃下)为51mPas。

实施例5-树脂5

配方：

制造说明：

·将原料1、2、3和4装入具有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的实验室反应器中，

·启动搅拌器并且在以下工艺步骤期间进一步搅拌，

·将制备物加热至75℃，

·在75℃下连续装载原料5，

·将制备物加热至85℃并且保持1.25小时，

·将制备物冷却至70℃并连续装载原料6，

·将制备物加热至80℃并且保持1小时，

·将制备物冷却至低于30℃的温度，以及

·装载原料7并均质化15分钟。

得到树脂为澄清溶液，其粘度(Brookfield旋转粘度计，小样品，21号主轴，在100U/Min和25℃下)为51mPas。

实施例6-树脂6

配方：

制造说明：

·将原料1、2、3和4装入具有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的实验室反应器中，

·启动搅拌器并且在以下工艺步骤期间进一步搅拌，

·将制备物加热至75℃，

·在75℃下连续装载原料5，

·将制备物加热至85℃并且保持1.25小时，

·将制备物冷却至70℃并连续装载原料6，

·将制备物加热至80℃并且保持0.5小时，

·将制备物冷却至低于30℃的温度，以及

·装载原料7并均质化15分钟。

得到树脂为澄清溶液，其粘度(Brookfield旋转粘度计，小样品，21号主轴，在100U/Min和25℃下)为51mPas。

2.测试体的生产

2.1模制材料混合物的生产

将模制材料填充到Beba的混合器(型号L7)的碗中。通过搅拌，随后首先添加固化剂，然后添加粘合剂，并且分别与模制基础材料充分混合1分钟。

模制基础材料、固化剂和粘合剂的类型以及各自的添加量在表1中列出。

表1

(a)H32；石英砂Haltern Quarzwerke/(b)催化剂5090(ASK Chemicals GmbH)三乙酸甘油酯/(c)GT＝重量份。

2.2测试棒的生产

生产尺寸为172mm×22.36mm×22.36mm的类立方形测试棒，以用于测试物体(所谓的Georg-Fischer棒)。将根据2.1生产的混合物的一部分引入到具有雕刻的模制工具12中，通过在振动台(Morek，Multiserwtype LUZ-2e)上的振动将其压紧，并且在脱模时间结束之后将其从模制工具取出。

目测确定处理时间(VZ)，即，其中可以在没有任何问题的情况下压实混合物的时间。超过处理时间可被认为是，混合物不再自由流动，而是以类似凝块的方式滚落。各混合物的处理时间列于表2中。

为了确定脱模时间(AZ)，即，其后混合物已经固化到可以将其从模制工具中取出的程度的时间，通过手动将相应混合物的第二部分填充到高度为100mm并且直径为100mm的圆形模具中，并且通过手动板进行压实。

随后通过绿色硬度(Green Hardness)“B”标度-Dietert的表面硬度测试仪(型号473)在某些时间间隔内测试压实的混合物的表面硬度。一旦混合物如此硬以至于标度显示≥95的值，则达到脱模时间。各混合物的脱模时间列于表2中。

3.测试弯曲强度

为了测定弯曲强度，将测试棒插入配备有3点弯曲设备的稳定性测试设备(JungInstruments GmbH，SJ1型)中，并测量导致测试棒断裂的力。根据以下方案确定弯曲强度：

·模制后1小时，

·模制后2小时，

·模制后4小时，

·模制后24小时。

结果列于表2中。

表2

(a)处理时间

(b)脱模时间。

4.测试储存稳定性

为了评估储存稳定性，将描述于1下的甲阶酚醛树脂1至5在室温下储存。在生产后并且在储存后以固定的间隔直接测试粘度和凝胶时间。甲阶酚醛树脂6因脱模时间较长且弯曲强度低而被分类为是不利的，根据3点测定，而没有进一步分析。

4.1测试粘度

通过Brookfield旋转粘度计、小样品，以21号主轴在100U/Min和25℃的情况下测定甲阶酚醛树脂的粘度。

结果列于表3中。

表3

4.2测试凝胶时间

通过公司Gel Instrumente AG的设备Gelnorm Geltimr(型号Geltimer-m和ST 1)在25℃的情况下测定甲阶酚醛树脂的凝胶时间。为此，分别在试管中混合18g甲阶酚醛树脂和2g催化剂5090(ASK Chemicals GmbH)三乙酸甘油酯，通过凝胶计时器测定直到混合物固化的时间。

结果列于表4中。

表4

5.评估

从表2至4中可以看出：

·由甲阶酚醛树脂2-5生产的模制材料混合物(其由邻甲酚生产)显示出可比较的并且因此有利的处理和脱模时间，如由比较甲阶酚醛树脂1(无邻甲酚)生产的模制材料混合物；

·测试棒(通过甲阶酚醛树脂2-5生产，含有邻甲酚和苯酚)显示出与由比较甲阶酚醛树脂1(无邻甲酚)生产的测试棒相比可比较的或更高的稳定性。

·由甲阶酚醛树脂6(具有大量的邻甲酚)生产的模制材料混合物显示出更慢的脱模时间。由这种模制材料混合物生产的测试棒显示出更低的稳定性。甲阶酚醛树脂6不适合使用。

·由邻甲酚生产的甲阶酚醛树脂2-5显示出与在无邻甲酚情况下生产的比较甲阶酚醛树脂1相比更低的粘度增加(特别是在储存之后)以及更长的胶凝时间。