一种降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法

摘要

本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法，采用Ce、Fe和Sb为初始原料，按化学计量比Ce1+xFe4Sb12称量后手工混合均匀；将混合好的粉末置于干净的石墨坩埚中，在真空条件下将石墨坩埚密封于石英管中，得到石英安瓿；将得到的石英安瓿置于高温炉中，缓慢升温至淬火温度，真空熔融后熔体在饱和食盐水中淬火后放入高温炉中继续退火，将退火样品手工研磨，得到粉末；得到的粉末采用放电等离子体烧结得到低热导率的Ce1.25Fe4Sb12材料。通过对Ce原子填充分数和淬火温度进行优化制备的Ce1.25Fe4Sb12材料具有良好的致密度、多孔的结构和较少的杂质相，这种多孔结构和较少的杂质相使得Ce1.25Fe4Sb12材料具有很低的热导率。

说明书

技术领域

本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法。

背景技术

热电材料是一种可以实现热能和电能直接相互转换的新能源材料，可用于发电和制冷。用热电材料制造的热电器件是一种全固态的能源转换装置，具备其它能源转换装置没有的众多优点，如体积小，结构简单，无噪音，可靠性高，寿命长，环境友好和适用温度范围广等，在航天、军事、医学和微电子等领域具有重要的作用。

热电材料的性能由无量纲优值ZT综合表征，ZT值越大，一定温差下材料的热电转换效率越高。ZT值与材料的Seebeck系数、电导率和热导率有关。好的热电材料要具有高的电导率和Seebeck系数以及较低的热导率。根据热电材料的适用温度，人们将热电材料分为以 Bi

与n型填充方钴矿材料相比，单相p型填充方钴矿材料制备较难。因为p型填充方钴矿材料制备过程中或多或少的会出现难以消除的高热导率的杂质相，如(FeCo)Sb

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

发明内容

本发明的目的在于解决如何优化p型填充方钴矿材料的淬火温度，保证良好的烧结致密度前提下减少杂质相形成，从而得到低热导率的p型填充方钴矿材料的问题，提供了一种降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法。

本发明采用的技术方案为，公开了一种降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法，包括以下步骤：

S1：采用Ce、Fe和Sb为初始原料，按化学计量比Ce

S2：将步骤S1中混合好的粉末置于干净的石墨坩埚中，在真空条件下将石墨坩埚密封于石英管中，得到石英安瓿；

S3：将步骤S2中得到的几个含不同Ce填充分数粉末的石英安瓿置于高温炉中，缓慢升温至淬火温度，真空熔融后熔体在饱和食盐水中淬火；饱和食盐水的密度大于普通水的密度，采用饱和食盐水淬火时样品的冷却速度较普通水小，石英管在淬火时不易破裂，反之，用普通水淬火，石英管容易破裂；

S4：将步骤S3中得到的几个含不同Ce填充分数铸锭的石英管放入高温炉中退火，将得到的退火样品手工研磨，得到晶粒大小均匀的粉末，退火的目的是使淬火样品通过长时间的包晶反应形成方钴矿相；

S5：采用X射线衍射技术分析S4得到的几种含不同Ce填充分数的退火粉末，确定最优 Ce填充分数；

S6：选用最优的Ce填充分数重复步骤S1-S4，得到晶粒大小均匀的退火粉末；

S7：将步骤S6得到的退火粉末采用放电等离子体烧结法于真空下烧结得到p型Ce填充铁基方钴矿化合物热电材料。

Ce元素在制备过程中易氧化，如果按照名义组分Ce

所述步骤S1中手工混合时间为9～11min，使充分混合均匀。

所述步骤S2中真空条件为真空度小于0.1MPa，在真空下密封，提高了成品的纯度。

所述步骤S3中淬火温度为1100℃，熔融时间为8～10h。

所述步骤S4中退火温度为670～680℃，时间为120～168h。

所述步骤S5中Ce元素的最优填充分数为1.25

所述步骤S6中淬火温度分别为950℃、1000℃，1100℃或1150℃，熔融时间均为8～10h。退火温度均为670～680℃，时间为120～168h。

所述步骤S7中烧结温度为490～510℃，烧结压力为50～60MPa，烧结时间为5～15min。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：本发明选用最优Ce填充分数的前提下，采用优化淬火温度的方法制备了低热导率的p型Ce填充铁基方钴矿化合物热电材料Ce

1、烧结致密度良好；

2、通过控制淬火温度，使得该p型Ce填充铁基方钴矿热电材料具有多孔结构，这些多孔结构可以明显抑制声子输运，显著降低材料的热导率，最低热导率仅为1.88W/mK，适当提高淬火温度可以增加孔的量；

3、通过控制淬火温度，使得该p型Ce填充铁基方钴矿热电材料具有微量的杂质相FeSb

这些特点使得制备的p型Ce填充铁基方钴矿热电材料(Ce

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是实施例1中Ce

图3是实施例2样品的XRD图谱和光面SEI图和BEI图；

图4是实施例2样品的热导率κ测试结果图；

图5是实施例3样品的XRD图谱和光面SEI图和BEI图；

图6实施例3样品的热导率κ测试结果图；

图7是实施例4样品的XRD图谱和光面SEI图和BEI图；

图8是实施例4中样品的热导率κ测试结果图

图9是实施例5样品的XRD图谱和光面SEI图和BEI图；

图10是实施例5中样品的热导率κ测试结果图。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

如图1所示，一种降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法由如下步骤组成：

实施例1

Ce

(1)以高纯Ce(99.9％块体)、Fe(99％粉体)和Sb(99.999％粉体)为初始原料，按化学计量比Ce

(2)将原料手工混合10min，使其混合均匀。然后将混合粉末置入干净的石墨坩埚中；在真空度小于0.1MPa的条件下将石墨坩埚密封于石英管中，置入程序控温熔融炉中，缓慢升温至1100℃，在此温度下真空熔融10小时，尔后将熔体置于饱和食盐水中淬火得到Ce

实施例2

(1)以高纯Ce(99.9％块体)、Fe(99％粉体)和Sb(99.999％粉体)为初始原料，按化学计量比Ce

(2)将原料手工混合10min，使其混合均匀。然后将混合粉末置入干净的石墨坩埚中；在真空度小于0.1MPa的条件下将石墨坩埚密封于石英管中，置入程序控温熔融炉中，缓慢升温至950℃，在此温度下真空熔融10小时，尔后将熔体置于饱和食盐水中淬火得到Ce

(3)将步骤(2)得到的优化填充分数后的退火粉末用放电等离子体烧结法于真空下烧结。烧结温度为500℃，烧结压力为50MPa，烧结时间为5min，得到直径15mm、高10mm 的高致密的Ce

(4)测试了SPS烧结后块体材料的热导率，获得该样品的最低热导率为3.84W/mK，如图4所示。

实施例3

本实施例中，降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法除淬火温度变化外，其余制备方法同实施例2，淬火温度升高至1000℃。

烧结体的粉末X-射线衍射分析结果显示，烧结体主相为方钴矿相，含有较多的FeSb

测试了SPS烧结后块体材料的热导率，获得该样品的最低热导率为2.88W/mK，如图6所示。

实施例4

本实施例中，降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法除淬火温度变化外，其余制备方法同实施例2，淬火温度升高至1100℃。

图7a为所得样品的XRD图谱，样品的主相为方钴矿相，仅含有较少的FeSb

测试了SPS烧结后块体材料的热导率，获得该样品的最低热导率为1.99W/mK，如图8所示，与实施例2和3的样品相比，热导率大幅降低。

实施例5

本实施例中，降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法除淬火温度变化外，其余制备方法同实施例2，淬火温度升高至1150℃。

图9a为所得样品的XRD图谱，样品的主相为方钴矿相，也仅含有较少的FeSb

测试了SPS烧结后块体材料的热导率，获得该样品的最低热导率仅约为1.88W/mK，如图10所示，与实施例2和3的样品相比，热导率极大的降低。

本发明说明了通过选用最优的Ce填充分数以及适当提高淬火温度可以显著降低p型Ce 填充铁基方钴矿Ce

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。