选择性暴露（100）晶面的金属Cu薄膜电极及其制备方法

摘要

本发明属于光/电催化CO2还原电极技术领域，公开了一种选择性暴露(100)晶面的金属Cu薄膜电极及其制备方法，在衬底上通过反应溅射沉积制备前驱体，然后通过电还原方法还原前驱体，所得衬底上生长的金属Cu薄膜，具有较高的(100)晶面的选择性暴露比例和较大的电化学活性面积。本发明能够提升电极的催化活性，电极表面不存在封端剂等有机物的残留，提高了该电极在电催化CO2还原应用中的C2+产物选择性。同时，由于其制备方法是在导电衬底上直接沉积催化剂薄膜，实现了电极的一步法制备，无需传统电极制备工艺中的“二次负载”过程，提高了与现有电化学反应体系的兼容性。

说明书

技术领域

本发明属于光/电催化CO

技术背景

为了降低大气中CO

Cu作为一种廉价易得的过渡金属，在催化CO

为了控制催化剂的暴露晶面，胶体化学是一种及其常用的合成手段(4,5)。该方法通过使用封端剂来控制催化剂的不同晶面的表面能，从而改变不同晶面的生长速率，进而控制催化剂的优先暴露晶面(6)。但是，该方法需要封端剂能够选择性地吸附在特定的晶面上，以此降低该晶面的表面能，由于过渡金属的晶面通常具有相似的表面能，因此该方法的调控能力有限。此外，封端剂可能会残留在催化剂表面，覆盖催化活性位点，带来额外的影响因素，不利于反应机理的探究(6)。并且，胶体化学合成得到的催化剂需要先分散为浆料，然后再经“二次负载”至导电载体上，以形成可供电化学反应使用的电极，由于负载过程中会出现催化剂的团聚和脱落等问题，因此该方法与现有的电催化反应体系的兼容性较差。综上所述，非常需要开发一种无需使用封端剂的简便的方法，来一步制备具有高(100)晶面暴露比例的金属Cu电极。

1.J.Yan,Y.Yang,P.Elia Campana,J.He,City-level analysis of subsidy-free solar photovoltaic electricity price,profits and grid parity inChina.Nature Energy 4,709-717 (2019).

2.W.J.Durand,A.A.Peterson,F.Studt,F.Abild-Pedersen,J.K.Norskov,Structure effects on the energetics of the electrochemical reduction of CO

3.K.Jiang et al.,Metal ion cycling of Cu foil for selective C-Ccoupling in electrochemical CO

4.M.Jin et al.,Shape-controlled synthesis of copper nanocrystals inan aqueous solution with glucose as a reducing agent and hexadecylamine as acapping agent.Angew Chem Int Ed Engl 50,10560-10564(2011).

5.Y.Wang et al.,Copper Nanocubes for CO

6.Z.Niu,Y.Li,Removal and Utilization of Capping Agents inNanocatalysis.Chemistry of Materials 26,72-83(2013).

发明内容

本发明要解决的是选择性暴露(100)晶面的金属Cu基电极制备工艺复杂，制备方法匮乏的技术问题，提供一种新的选择性暴露(100)晶面的金属Cu薄膜电极及其制备方法，该电极不仅具有较高的(100)晶面暴露比例，且电极的电化学活性面积更大，电极表面不存在封端剂等有机物的残留，提高了该电极在电催化CO

为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：

根据本发明的一个方面，提供了一种选择性暴露(100)晶面的金属Cu薄膜电极，衬底上生长有金属Cu薄膜，其特征在于，所述金属Cu薄膜选择性暴露(100)晶面的比例为50％～70％，其电化学活性面积至少为140～160。

进一步地，衬底为气体扩散层。

根据本发明的另一个方面，提供了一种上述选择性暴露(100)晶面的金属Cu薄膜电极的制备方法，按照如下步骤进行：

(1)将衬底放入射频溅射设备的样品台，并以金属Cu作为溅射靶材；

(2)向射频溅射设备的腔体内通入Ar和O

(3)以100～200W的射频电源工作功率进行射频溅射，射频溅射时长为3.5～7.5min，得到沉积在衬底上的前驱体；

(4)采用标准三电极装置进行电还原，将沉积有前驱体的衬底作为工作电极；将所述标准三电极装置设置在流动电解池中，使用KOH为电解液；在相对于可逆氢电极小于0 V的电势下进行电化学还原，并且同时向所述标准三电极装置中持续通入CO

进一步地，在步骤(2)的通入Ar和O

进一步地，在步骤(2)的通入Ar和O

进一步地，步骤(3)中所述射频电源工作功率为200W，所述射频溅射时长为3.5min。

进一步地，步骤(4)中所述标准三电极装置中以泡沫NiFe作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极。

进一步地，步骤(4)中所述电解液为2M KOH。

进一步地，步骤(4)中所述电化学还原是在相对于可逆氢电极为-0.5V外加偏压下还原60min。

进一步地，步骤(4)中所述通入CO

本发明的有益效果是：

本发明在制备过程中所需要的原料简单，不使用封端剂等有机物，并可一步得到适用于电催化反应体系的具有大电化学活性面积的电极，无需“二次负载”过程，降低了催化剂团聚、脱落的可能，该制备方法简单易行，可实现低成本、大规模的应用。

本发明获得的选择性暴露(100)晶面的金属Cu薄膜电极，有效增加了金属Cu薄膜的(100)晶面暴露比例，使得(100)晶面暴露比例达到50％～70％；且提高了电极的电化学活性面积，电化学活性面积保持在140～160；两者均能够提升电极的催化活性。

本发明获得的选择性暴露(100)晶面的金属Cu薄膜电极能够作为一种具有高催化活性的电化学阴极，与现有的电化学反应体系兼容性高，提高了电催化CO

附图说明

图1为实施例1-3所制得金属Cu薄膜电极的氢氧吸附循环伏安曲线图；其中，曲线a-c分别对应于实施例1-3；

图2为实施例1-6所制得金属Cu薄膜电极的TEM照片；其中，图片a-f分别对应于实施例1-6；

图3为实施例1-3所制得金属Cu薄膜电极的XRD衍射谱图；其中，曲线a-c分别对应于实施例1-3；

图4为实施例4-6所制得金属Cu薄膜电极的氢氧吸附循环伏安曲线图；其中，曲线a-c分别对应于实施例4-6；

图5为实施例4-6所制得金属Cu薄膜电极的XRD衍射谱图；其中，曲线a-c分别对应于实施例4-6。

图6为实施例1-6所制得金属Cu薄膜电极的电化学活性面积循环伏安曲线；其中，图表a-c分别对应于实施例1-6；

图7为实施例1-3所制得金属Cu薄膜电极的电催化CO

具体实施方式

下面通过具体的实施例和对比例对本发明作进一步的详细描述：

实施例1

制备选择性暴露(100)晶面的金属Cu薄膜电极，包括如下步骤：

(1)溅射靶材为金属Cu靶，商品化的气体扩散层(AvCarb GDS3250)作为衬底放置于可旋转、可加热的射频溅射设备样品台表面，样品台不加热，转速设置为10rpm，样品台距离靶材的距离为7cm；

(2)首先对溅射用的腔体进行抽真空操作，使腔体内的背景压力为2×10

(3)当腔体内的压力达到步骤(2)中的数值后，向腔体内通入Ar和O

(4)溅射的工作模式为射频溅射，射频频率为13.56MHz，射频功率为200W，经过时长为3.5min的射频溅射后，得到沉积在气体扩散层上的前驱体；

(5)采用标准三电极装置进行电还原步骤。其中，沉积有前驱体的气体扩散层作为工作电极，泡沫NiFe作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极。将三电极妥善安装在流动电解池中，使用2M KOH为电解液。在-0.5V(相对于可逆氢电极)外加偏压下还原60min，并同时向装置中以50sccm的流速通入CO

实施例2：

制备选择性暴露(100)晶面的金属Cu薄膜电极，包括如下步骤：

(1)溅射靶材为金属Cu靶，商品化的气体扩散层(AvCarb GDS3250)作为衬底放置于可旋转、可加热的射频溅射设备样品台表面，样品台不加热，转速设置为10rpm，样品台距离靶材的距离为7cm；

(2)首先对溅射用的腔体进行抽真空操作，使腔体内的背景压力为2×10

(3)当腔体内的压力达到步骤(2)中的数值后，向腔体内通入Ar和O

(4)溅射的工作模式为射频溅射，射频频率为13.56MHz，射频功率为100W，经过时长为7.5min的射频溅射后，得到沉积在气体扩散层上的前驱体；

(5)采用标准三电极装置进行电还原步骤。其中，沉积有前驱体的气体扩散层作为工作电极，泡沫NiFe作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极。将三电极妥善安装在流动电解池中，使用2M KOH为电解液。在-0.5V(相对于可逆氢电极)外加偏压下还原60min，并同时向装置中以50sccm的流速通入CO

实施例3：

制备选择性暴露(100)晶面的金属Cu薄膜电极，包括如下步骤：

(1)溅射靶材为金属Cu靶，商品化的气体扩散层(AvCarb GDS3250)作为衬底放置于可旋转、可加热的射频溅射设备样品台表面，样品台不加热，转速设置为10rpm，样品台距离靶材的距离为7cm；

(2)首先对溅射用的腔体进行抽真空操作，使腔体内的背景压力为2×10

(3)当腔体内的压力达到步骤(2)中的数值后，向腔体内通入Ar和O

(4)溅射的工作模式为射频溅射，射频频率为13.56MHz，射频功率为40W，经过时长为15min的射频溅射后，得到沉积在气体扩散层上的前驱体；

(5)采用标准三电极装置进行电还原步骤。其中，沉积有前驱体的气体扩散层作为工作电极，泡沫NiFe作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极。将三电极妥善安装在流动电解池中，使用2M KOH为电解液。在-0.5V(相对于可逆氢电极)外加偏压下还原60min，并同时向装置中以50sccm的流速通入CO

实施例4：

制备选择性暴露(100)晶面的金属Cu薄膜电极，包括如下步骤：

(1)溅射靶材为金属Cu靶，商品化的气体扩散层(AvCarb GDS3250)作为衬底放置于可旋转、可加热的射频溅射设备样品台表面，样品台不加热，转速设置为10rpm，样品台距离靶材的距离为7cm；

(2)首先对溅射用的腔体进行抽真空操作，使腔体内的背景压力为2×10

(3)当腔体内的压力达到步骤(2)中的数值后，向腔体内通入Ar，并控制腔体内的压力稳定在4Pa；

(4)溅射的工作模式为射频溅射，射频频率为13.56MHz，射频功率为200W，经过时长为3.5min的射频溅射后，得到沉积在气体扩散层上的前驱体；

(5)采用标准三电极装置进行电还原步骤。其中，沉积有前驱体的气体扩散层作为工作电极，泡沫NiFe作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极。将三电极妥善安装在流动电解池中，使用2M KOH为电解液。在-0.5V(相对于可逆氢电极)外加偏压下还原60min，并同时向装置中以50sccm的流速通入CO

实施例5：

制备选择性暴露(100)晶面的金属Cu薄膜电极，包括如下步骤：

(1)溅射靶材为金属Cu靶，商品化的气体扩散层(AvCarb GDS3250)作为衬底放置于可旋转、可加热的射频溅射设备样品台表面，样品台不加热，转速设置为10rpm，样品台距离靶材的距离为7cm；

(2)首先对溅射用的腔体进行抽真空操作，使腔体内的背景压力为2×10

(3)当腔体内的压力达到步骤(2)中的数值后，向腔体内通入Ar，并控制腔体内的压力稳定在4Pa；

(4)溅射的工作模式为射频溅射，射频频率为13.56MHz，射频功率为100W，经过时长为7.5min的射频溅射后，得到沉积在气体扩散层上的前驱体；

(5)采用标准三电极装置进行电还原步骤。其中，沉积有前驱体的气体扩散层作为工作电极，泡沫NiFe作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极。将三电极妥善安装在流动电解池中，使用2M KOH为电解液。在-0.5V(相对于可逆氢电极)外加偏压下还原60min，并同时向装置中以50sccm的流速通入CO

实施例6：

制备选择性暴露(100)晶面的金属Cu薄膜电极，包括如下步骤：

(1)溅射靶材为金属Cu靶，商品化的气体扩散层(AvCarb GDS3250)作为衬底放置于可旋转、可加热的射频溅射设备样品台表面，样品台不加热，转速设置为10rpm，样品台距离靶材的距离为7cm；

(2)首先对溅射用的腔体进行抽真空操作，使腔体内的背景压力为2×10

(3)当腔体内的压力达到步骤(2)中的数值后，向腔体内通入Ar，并控制腔体内的压力稳定在4Pa；

(4)溅射的工作模式为射频溅射，射频频率为13.56MHz，射频功率为40W，经过时长为15min的射频溅射后，得到沉积在气体扩散层上的前驱体；

(5)采用标准三电极装置进行电还原步骤。其中，沉积有前驱体的气体扩散层作为工作电极，泡沫NiFe作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极。将三电极妥善安装在流动电解池中，使用2M KOH为电解液。在-0.5V(相对于可逆氢电极)外加偏压下还原60min，并同时向装置中以50sccm的流速通入CO

(一)对实施例1-3所制备的金属Cu薄膜电极进行氢氧吸附循环伏安测试，得到金属表面的羟基特征吸附结果，如图1所示。图1为实施例1-3所制得金属Cu薄膜电极的氢氧吸附循环伏安曲线图。

图1中曲线a、b、c分别为实施例1、2、3所制备金属Cu薄膜电极的氢氧吸附循环伏安曲线图。从图1中可以看出，实施例1所制备的金属Cu薄膜电极表面主要存在(100) 晶面的特征羟基吸附峰，即0.33V(相对于可逆氢电极)处所对应的吸附峰。实施例2所制备的金属Cu薄膜电极表面同时存在(100)和(111)晶面的特征羟基吸附峰，分别对应于0.33V(相对于可逆氢电极)和0.43V。实施例3所制备的金属Cu薄膜电极表面主要存在(111)晶面的特征羟基吸附峰，即0.43V(相对于可逆氢电极)处所对应的吸附峰。

(二)实施例1-6所制备的金属Cu薄膜电极透射电镜结果如图2所示。图2为实施例1-6所制得金属Cu薄膜电极的TEM照片。

图2a为实施例1所制备金属Cu薄膜电极的透射电镜图。如图2a所示，实施例1所制备的金属Cu薄膜电极表面主要暴露晶格间距为0.18nm的(100)晶面。图2b为实施例 2所制备金属Cu薄膜电极的透射电镜图。

如图2b所示，实施例2所制备的金属Cu薄膜电极表面同时暴露晶格间距为0.18nm的(100)晶面和晶格间距为0.21nm的(111)晶面。

图2c为实施例3所制备金属Cu薄膜电极的透射电镜图。如图2c所示，实施例3所制备的金属Cu薄膜电极表面主要暴露晶格间距为0.21nm的(111)晶面。

图2d为实施例4所制备金属Cu薄膜电极的透射电镜图。如图2d所示，实施例4所制备的金属Cu薄膜电极表面主要暴露晶格间距为0.18nm的(100)晶面。

图2e为实施例5所制备金属Cu薄膜电极的透射电镜图。如图2e所示，实施例5所制备的金属Cu薄膜电极表面同时暴露晶格间距为0.18nm的(100)晶面和晶格间距为0.21 nm的(111)晶面。

图2f为实施例6所制备金属Cu薄膜电极的透射电镜图。如图2f所示，实施例6所制备的金属Cu薄膜电极表面主要暴露晶格间距为0.21nm的(111)晶面。

(三)对实施例1-3所制备的金属Cu薄膜电极进行X射线衍射测试，得到结果如图3所示。图3为实施例1-3所制得金属Cu薄膜电极的XRD衍射谱图。

图3a为实施例1所制备金属Cu薄膜电极的X射线衍射图。如图3a所示，实施例1 所制备的金属Cu薄膜电极呈现两个主要的衍射峰，分别是(111)晶面对应的一级衍射峰和(100)晶面对应的二级衍射峰，其中(100)晶面所对应的衍射峰强度远高于(111)晶面所对应的峰强度，且(100)晶面占比约为70％。

图3b为实施例2所制备金属Cu薄膜电极的X射线衍射图。如图3b所示，实施例2 所制备的金属Cu薄膜电极呈现两个主要的衍射峰，分别是(111)晶面对应的一级衍射峰和(100)晶面对应的二级衍射峰，其中(100)晶面所对应的衍射峰强度接近于(111)晶面所对应的峰强度，且(100)晶面占比约为50％。

图3c为实施例3所制备金属Cu薄膜电极的X射线衍射图。如图3c所示，实施例3 所制备的金属Cu薄膜电极呈现两个主要的衍射峰，分别是(111)晶面对应的一级衍射峰和(100)晶面对应的二级衍射峰，其中(111)晶面所对应的衍射峰强度强于(100)晶面所对应的峰强度，且(100)晶面占比为30％。

(四)对实施例4-6所制备的金属Cu薄膜电极进行氢氧吸附循环伏安的测试，得到金属表面的羟基特征吸附结果，如图4所示。图4为实施例4-6所制得金属Cu薄膜电极的氢氧循环伏安曲线图。

图4a为实施例4所制备金属Cu薄膜电极的氢氧吸附循环伏安曲线图。如图4a所示，实施例4制备的金属Cu薄膜电极表面主要存在(100)晶面的特征羟基吸附峰，即0.33V (相对于可逆氢电极)处所对应的吸附峰。

图4b为实施例5所制备金属Cu薄膜电极的氢氧吸附循环伏安曲线图。如图4b所示，实施例5制备的金属Cu薄膜电极表面同时存在(100)和(111)晶面的特征羟基吸附峰，分别对应于0.33V(相对于可逆氢电极)和0.43V。

图4c为实施例6所制备金属Cu薄膜电极的氢氧吸附循环伏安曲线图。如图4c所示，实施例6制备的金属Cu薄膜电极表面主要存在(111)晶面的特征羟基吸附峰，即0.43V (相对于可逆氢电极)处所对应的吸附峰。

(五)对实施例4-6所制备的金属Cu薄膜电极进行X射线衍射测试，得到结果如图5所示。图5为实施例4-6所制得金属Cu薄膜电极的XRD衍射谱图。

图5a为实施例4所制备金属Cu薄膜电极的X射线衍射图。如图5a所示，实施例4 制备的金属Cu薄膜电极呈现两个主要的衍射峰，分别是(111)晶面对应的一级衍射峰和(100)晶面对应的二级衍射峰，其中(100)晶面所对应的衍射峰强度强于(111)晶面所对应的峰强度，且(100)晶面占比为70％。

图5b为实施例5所制备金属Cu薄膜电极的X射线衍射图。如图5b所示，实施例5 制备的金属Cu薄膜电极呈现两个主要的衍射峰，分别是(111)晶面对应的一级衍射峰和(100)晶面对应的二级衍射峰，其中(100)晶面所对应的衍射峰强度接近于(111)晶面所对应的峰强度，且(100)晶面占比约为50％。

图5c为实施例6所制备金属Cu薄膜电极的X射线衍射图。如图5c所示，实施例6 制备的金属Cu薄膜电极呈现两个主要的衍射峰，分别是(111)晶面对应的一级衍射峰和(100)晶面对应的二级衍射峰，其中(111)晶面所对应的衍射峰强度强于(100)晶面所对应的峰强度，且(100)晶面占比为30％。

可见，保持射频溅射时的功率在100～200W(实施例1，2，4，5)，可以使所得金属 Cu薄膜电极中(100)晶面的暴露比例维持在50％以上；当射频溅射功率低于100W时(实施例3，6)，(100)晶面暴露比例低于50％，无法维持较高的(100)晶面暴露比例。说明 100～200W的射频溅射功率，能够提升(100)晶面暴露比例。

(六)对实施例1-6所制备的金属Cu薄膜电极进行非法拉第电流区间的循环伏安扫描测试，得到电化学活性面积结果，如图6所示。图6为实施例1-6所制得金属Cu薄膜电极的电化学活性面积循环伏安曲线。

图6a为实施例1所制备金属Cu薄膜电极的电化学活性面积循环伏安曲线。如图6a所示，实施例1所制备的金属Cu薄膜电极表面表现出宽的双电层充放电区间，说明其电化学活性面积较大，经计算其电化学活性面积达到了156。

图6b为实施例2所制备金属Cu薄膜电极的电化学活性面积循环伏安曲线。如图6b所示，实施例2所制备的金属Cu薄膜电极表面表现出较宽的双电层充放电区间，说明其电化学活性面积较大，经计算其电化学活性面积达到了144。

图6c为实施例3所制备金属Cu薄膜电极的电化学活性面积循环伏安曲线。如图6c所示，实施例3所制备的金属Cu薄膜电极表面表现出较宽的双电层充放电区间，说明其电化学活性面积较大，经计算其电化学活性面积达到了146。

图6d为实施例4所制备金属Cu薄膜电极的电化学活性面积循环伏安曲线。如图6d所示，实施例4所制备的金属Cu薄膜电极表面表现出较窄的双电层充放电区间，说明其电化学活性面积较小，经计算其电化学活性面积为26。

图6e为实施例5所制备金属Cu薄膜电极的电化学活性面积循环伏安曲线。如图6e所示，实施例5所制备的金属Cu薄膜电极表面表现出较窄的双电层充放电区间，说明其电化学活性面积较小，经计算其电化学活性面积为24。

图6f为实施例6所制备金属Cu薄膜电极的电化学活性面积循环伏安曲线。如图6f所示，实施例6所制备的金属Cu薄膜电极表面表现出较宽的双电层充放电区间，说明其电化学活性面积较大，经计算其电化学活性面积为21。

(七)对实施例1-3所制备的金属Cu薄膜电极进行电催化CO

①将制备的金属Cu薄膜电极作为工作电极，泡沫NiFe作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极。将三电极妥善安装在定制的流动电解池中，使用2M KOH作为阴极和电极电解液，以50sccm的流速向阴极腔体内通入CO

②当通过工作电极的电荷量达到50C后，利用气相色谱进行气相产物浓度的分析，同时停止实验，收集液相电解液，使用气相色谱和液体核磁进行液相产物的定量。之后，更换新鲜的电解液和工作电极，重新组装好反应装置，继续进行下一个外加偏压下的CO

③每一个外加偏压下的CO

经上述操作得到结果如图7所示，图7为实施例1-3所制得金属Cu薄膜电极的电催化 CO

图7a为实施例1制得的金属Cu薄膜电极的CO

图7b为实施例2制得的金属Cu薄膜电极的CO

图7c为实施例3制得的金属Cu薄膜电极的CO

可见，在进行射频溅射的同时，引入O

利用实施例1所制备的电极进行测试电催化CO

综上，高射频溅射功率和O

尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。