一种转底炉粗锌粉主次元素检测方法

摘要

一种转底炉粗锌粉主次元素检测方法，涉及成分分析领域，该方法包括步骤1：选取有梯度的粗锌粉试样，经湿法定值后作为参考标准试样；步骤2：将粗锌粉和工业硼酸通过多段加压法压制成待测样品；步骤3：在X射线荧光光谱仪上分析所述参考标准试样，校正后绘制工作曲线；选用该工作曲线进行所述待测样品的测定，根据待测元素的强度和浓度值，计算得到粗锌粉中主次元素的含量；步骤4：进行精密度和准确度考察。建立了同时测定粗锌粉中锌、硫、氯、钠、钾、铝、镁、硅、钙、铁、铅和磷十二种组分含量的快速检测方法，克服现有检测方法无法同时检测的不足，且提高了测量的准确度。

说明书

技术领域

本申请涉及成分检测领域，具体而言，涉及一种转底炉粗锌粉主次元素检测方法。

背景技术

转底炉工艺是将钢铁生产的固体废料(如污泥等)转变为可利用的含较高铁元素球团，同时废料中的锌(铅)氧化物和其它具有挥发性的金属氧化物也将在此过程中被还原成金属单质或被蒸发。这些金属蒸汽在从烟道出炉之前又将被烟气氧化，冷却后流过布袋过滤除尘器，在此可收集到粗氧化锌，即粗锌粉，烟气被排入大气中。粗锌粉的提取，有效地降低了高炉循环利用的各种回收粉尘中的锌含量，并使有害元素锌得到了再生利用。在转底炉生产的产品中，粗锌粉中的锌含量是衡量粗锌粉的一项重要质量指标。

转底炉粗锌粉一般被用作锌冶炼工艺的原料，其质量的好坏直接影响到锌冶炼工艺的生产流程，而评价转底炉粗锌粉质量的重要指标就是其锌含量否控制在标准(25％-55％)内，粗锌粉中铅、铁、硫等含量衡量固体废料中铁和铅回收的指标，粗锌粉中元素含量如氯、钠、硅、钙、镁、铝、铁、钾、铅、硫、磷的准确测定，也对判断转底炉是否正常运转有着很重要的指导作用。

目前粗锌粉检测的标准有YB/T4604-2018《转底炉法粗锌粉锌含量的测定EDTA络合滴定法》、YB/T4956-2021《转底炉粗锌粉铁、铅、银、铜和镉含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法》；国内外锌及锌合金、锌精矿等相关物料锌、铁、铅、铜、氯、钠、硅等含量的检测标准和方法还有：GB/T12681《锌及锌合金化学分析方法》和GB/T12689.12-2004《锌及锌合金化学分析方法铅、镉、铁、铜、锡、铝、砷、锑、镁、镧.电感耦合等离子体原子发射光谱法》、SN/T3604-2013《锌精矿中铜、硅、镁、锌、铝、铁含量的测定X射线荧光光谱法》、GB/T8151.1～5-2012等，常采用EDTA滴定法、火焰原子吸收光谱法、ICP-AES法、分光光度法、红外吸收光谱法、电位滴定法和X射线荧光光谱法等。

而YB/T4604-2018《转底炉法粗锌粉锌含量的测定EDTA络合滴定法》只能检测粗锌粉的锌，无法检测其他成分；标准YBT4956-2021《转底炉粗锌粉铁、铅、银、铜和镉含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法》不能检测氯、钠等，且检测前样品处理操作繁琐、流程长、耗时耗力；SN/T3604-2013《锌精矿中铜、硅、镁、锌、铝、铁含量的测定X射线荧光光谱法》介绍将锌精矿粉末样品通过用硝酸锂、氧化氢溶液预氧化处理，用四硼酸锂熔剂熔铸成适合于X射线荧光光谱仪测量形状的玻璃片，测量玻璃片中待测元素特征谱线的X射线荧光光谱强度，在进行元素间干扰效应校正之后，根据校准曲线或方程式来计算，获得待测元素的含量，该方法结果准确可靠，可同时测定铜、硅、镁、锌、铝、铁含量，但因熔融过程氯容易挥发，无法定量测定氯，对钠、钾、硫、磷和铅含量的测定是否合适有待验证。

另外，用常规粉末压片XRF法，因其存在粒度和矿物效应，结果分析精度不理想，样品不够紧密，分析时容易掉粉，影响X荧光真空度，影响X荧光使用寿命的问题。为克服样品不够紧密，在以往的X-射线荧光光谱法测定粗锌及相关产品的报导中，多采用加入固体或液体粘结剂的方法压制成片。大量粘结剂的加入，不仅稀释了样品，使分析线强度下降，增加了背景散射，影响轻元素和痕量元素的检出限，并且需要研磨、混匀等制样步骤，增加制样时间，不利于大批量样品的快速分析。

因此，为克服粗锌粉现有检测方法的不足，本申请提出一种新的检测方法，可以同时测定粗锌粉中硅、钙、镁、铝、铁、钾、钠、铅、锌、氯、硫、磷十二种组分，解决了现有技术中无法同时测量氯、钠等十二种组分含量的问题，避免了常规压片法样品不够致密，粉末易脱落掉，影响仪器光室真空度，消除对X射线荧光光谱仪分析室的污染的问题。

发明内容

为了解决现有技术的问题，本申请目的在于提供一种转底炉粗锌粉主次元素检测方法，通过选取有梯度的粗锌粉试样，经湿法定值后作为粗锌粉工作曲线用的参考标准物质，在X射线荧光光谱仪上建立了同时测定粗锌粉中锌、硫、氯、钠、钾、铝、镁、硅、钙、铁、铅和磷十二种元素含量的快速检测方法，克服现有检测方法无法同时检测的不足，且提高了测量的准确度。

本申请为实现以上目的，提供了一种转底炉粗锌粉主次元素检测方法，包括：

步骤1：选取有梯度的粗锌粉试样，经湿法定值后作为参考标准试样；

步骤2：将粗锌粉和工业硼酸通过多段加压法压制成待测样品；

步骤3：在X射线荧光光谱仪上分析所述参考标准试样，校正后绘制工作曲线；选用该工作曲线进行所述待测样品的测定，根据待测元素的强度和浓度值，计算得到粗锌粉中主次元素的含量；

步骤4：进行精密度和准确度考察。

一些示例中，所述主次元素包括锌、硫、氯、钠、钾、铝、镁、硅、钙、铁、铅和磷中的任意一种或至少两种的组合。

一些示例中，所述步骤1湿法定值时，锌元素采用EDTA滴定法，硫元素采用红外吸收光谱法，氯元素采用电位滴定法，钠和钾元素采用原子吸收光谱法；磷元素采用电感耦合等离子原子发射光谱法进行定值；

铝、镁、硅、钙、铁、铅元素质量分数小于5.0％时，采用电感耦合等离子发射光谱法进行定值；

铝、镁、硅、钙、铁、铅元素质量分数为5.0％以上时，硅元素采用高氯酸脱水重量法，铝、镁、钙和铅元素采用EDTA滴定法，铁元素采用重酸钾滴定法进行定值。

一些示例中，所述定值取N组数据的平均值，其中N可为2组或3组；

所述一组数据包括至少4个独立数据；

优选地，所述N为2组时，数据极差要求不超过1.1r；

优选地，所述N为3组时，数据极差要求不超过1.3r；

其中r为方法的重复性限。

一些示例中，步骤2中所述工业硼酸和所述粗锌粉质量比为2.3～2.9。

一些示例中，所述多段加压法优选为三段加压法，包括：

一阶段压头加压至15～25吨，保持压力3秒，以19～21吨/秒的速度快速卸压至零；

二阶段压头加压至35～45吨，保持压力4秒，以19～21吨/秒的速度快速卸压至零；

三阶段压头加压至65～75吨，保持压力8秒，以19～21吨/秒的速度快速卸压至零；

其中，所述压头以19～21吨/秒的速度加压。

一些示例中，所述压制后采用分段脱模技术；

油泵压力升至4.5～5.5吨后马上卸压，第二次升至4.5～5.5吨并保压3秒之后，卸压取出样片。

其中，油泵压力以4.5～5.5吨/秒速度加压和卸压。

一些示例中，步骤3中利用X射线荧光光谱仪分析时，锌、硫、氯、钠、钾、铝、镁、硅、钙、铁、铅和磷12种元素的分析谱线、晶体、探测器、管压、管流及测量时间分别为：锌-K

测量Zn元素加上Al(200um)滤光片。

一些示例中，步骤3中，所述校正采用经验系数法和理论α系数法，对曲线进行基体校正和谱线重叠干扰校正后，得到工作曲线；

基体效应校正所用的公式见式1：

其中，C

本申请有益效果包括：

本申请通过选取多组有梯度的粗锌粉试样，经湿法定值后作为建立工作曲线用参考标准物质。由于转底炉粗锌粉检测产生的标准物质无法购买，用现有标准物质也难以配套。采用湿法定值分析能保证测量过程和样品处理过程所固有的系统误差和随机误差，如溶解、消化、分离、富集等过程中被测样品的沾污和损失，测量过程中的基体效应等，检查测量仪器要定期进行校准，湿法分析能选用具有可溯源的基准试剂，以保证测量结果的溯源性。通过湿法定值在X射线荧光光谱仪上建立了同时测定粗锌粉中锌、硫、氯、钠、钾、铝、镁、硅、钙、铁、铅和磷十二种元素含量的快速检测方法，克服现有检测方法无法同时检测锌、硫、氯、钠、钾、铝、镁、硅、钙、铁、铅和磷十二个元素的不足，检测重现性和准确度高。

进一步地，本申请采用多段加压和分段脱膜技术，解决常规压片法样品不够致密，粉末易脱落掉的问题；通过多段升压和降压，脱模时使样品在脱模过程中短时暂停，将样品中空气彻底排出，制备的试样片表面致密、平整、光滑，光亮，提高了样片制备的重现性，减少了粒度效应和矿物效应，提高了分析结果的精密度和准确度，避免了粉末脱落掉影响仪器光室真空度的问题，消除了对X射线荧光光谱仪分析室的污染的问题。另外，在压制过程无需添加粘结剂，避免粘结剂稀释压片法因大量粘结剂的加入，稀释了样品，使分析线强度下降，增加了背景散射，影响轻元素和痕量元素的检出限，并且需要研磨、混匀等制样步骤，增加制样时间，不利于大批量样品的快速分析的不足。

具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。所用检测方法未特别说明者，按照国标或者常规检测方法进行。

为了实现以上目的，本申请提供了一种转底炉粗锌粉主次元素检测方法，具体方案如下所述：

本申请首先选取了四十一组有梯度的粗锌粉试样，对粗锌粉试样中锌、氯、全铁、硫、磷、铅、氧化钠、氧化镁、氧化钙、氧化钾、二氧化硅、三氧化铝进行湿法定值，作为参考标准试样；目前，粗锌粉无成套的标准样品，且无法购买，用现有标准物质也难以配套，而由于粗锌粉为工厂自主生产，样品来源较为单一，可通过从日常样品中收集各元素在一定含量范围的样品经湿法定值后建立工作曲线用的参考标准物质。

湿法分析是以物质的化学反应为基础，根据反应结果直接判定试样中所含成分，并测定含量的分析方法，也是仲裁检验分析用方法。定值前应先研究测量方法、测量过程和样品处理过程所固有和系统误差和随机误差，如溶解、消化、分离、富集等过程中被测样品的沾污和损失，测量过程中的基体效应等，对测量仪器要定期进行校准。湿法分析能选用具有可溯源的基准试剂，以保证测量结果的溯源性。

定值方法具体包括：

锌元素采用YB/T4604-2018《转底炉法粗锌粉锌含量的测定EDTA络合滴定法》进行定值；

硫元素采用GB/T6730.61-2005《铁矿石碳和硫含量的测定高频燃烧红外吸收法》进行定值；

氯元素采用电位滴定法进行定值；

钠元素采用GB/T6730.49-2017《铁矿石钠含量的测定火焰原子吸收光谱法》进行定值；

钾元素采用《铁矿石钾含量的测定火焰原子吸收光谱法》进行定值；

磷元素采用YB_T4419.2-2014《转底炉法金属化球团化学分析方法锌和磷含量的测定电感耦合等离子原子发射光谱法》进行定值；

考虑到GB/T8151.20-2012《锌精矿化学分析方法第20部分：铜、铅、铁、砷、镉、锑、钙、镁量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》中铝、镁、硅、钙、铅元素的检测质量分数小于5.0％时，采用对铝、镁、硅、钙、铁、铅元素进行定值；

铝、镁、硅、钙、铁、铅元素的质量分数超过5.0％的，镁、钙元素参照GB/T 6730.13-2007《铁矿石钙和镁含量的测定EGTA-CyDTA滴定法》进行定值，铅元素用EDTA滴定法进行定值，铁元素用重酸钾滴定法进行定值。

在粗锌粉参考标准物质定值前需其对进行制备，其制备流程：缩分→烘干→破碎机初碎、细碎→粉碎→筛分→粉碎(未过筛的)→筛分→混匀→分装→标识，其中粗锌粉样品应过0.098mm/160目筛。对制备完毕的粗锌粉参考标准物质需先进行均匀性检查。均匀性检查必须在确保仪器稳定、实验条件一致、人员操作水平一致的情况下进行。

均匀性检查方法具体包括：随机抽取5瓶(不足5瓶全部抽取)进行试验，每个样品同时分析3次，选择主要元素Zn和容易偏析、变质元素的Cl分析。内控参考物质的均匀性检查数据统计可采用极差法，即最大值与最小值之差必须小于标准规定的重复性限。如果在无异常值情况下，最大值与最小值之差大于标准规定的重复性限，则视为均匀性不好，不能选用。

定值时先由采取2组化验分析定值，每组包括至少4个独立数据。实验室数据是否有效先采取格拉布斯法(Grubbs)检验法进行检验。计算实验数据的平均值

2组数据的极差不超过方法精密度1.1r(r为方法的重复性限)取平均值，如出现离群值时，即2组数据的极差超过1.1r(r为方法的重复性限)再增加1组数据进行检测。检测再用格拉布斯法(Grubbs)检验法进行检查，当G

定值后的粗锌粉参考标准物质在样品包装单贴上标签，标明样品名称、样品编号和元素含量。

本申请选用的参考标准物质的编号及元素含量见表1。

表1粗锌粉标准物质信息表(％)

制备待测样品：在高强度压片机的模具中加入粗锌粉样品和工业硼酸，经多段加压，制备表面致密、平整、光滑的待测样品。

具体操作为：第一步：将整个压样盘拉到最前端，插入底座，放置移动模具；继续在模具中先放入粗锌粉试样，用铁锭轻轻旋转两周，确保整个底部均匀覆盖粗锌粉试样后，再覆上工业硼酸；

第二步：抽出移动模具，放入压盘，利用压头进行压样；在空行程时，压头以利用多段加压、分段卸压将粗锌粉样品和工业硼酸在模具内加压成形，将成型的样片与模具脱离取出。

上述第一步骤中，工业硼酸和粗锌粉质量比为2.3～2.9，例如可为2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9；加入工业硼酸主要为实现粗锌粉的包边作用；若工业硼酸加入量少，无法包裹粗锌粉试样，实现包边，粗锌粉试样有掉落，影响检测结果；而加入工业硼酸量多，会导致最终样片的厚度太厚，也会造成工业硼酸进入到检测面，影响检测结果的准确性。

上述第二步骤中，利用PLC程序控制压样油泵，在压样和脱膜过程中设置短时暂停；压样过程中采用了三段加压法，在一阶段压头以19～21吨/秒的速度加压至15～25吨，保持压力3秒，以19～21吨/秒的速度快速卸压至零；继续二阶段压头以19～21吨/秒的速度加压至35～45吨，保持压力4秒，以19～21吨/秒的速度快速卸压至零；最后三阶段压头以19～21吨/秒的速度加压至65～75吨，保持压力8秒，以19～21吨/秒的速度快速卸压至零。

该过程采用三段加压法主要是避免压力过低时，无法压成片或压片表面虽然较为平整，但存在掉粉现象，且在后续检测过程中，掉粉现象会导致再现性差，检测不稳定；而直接加压至高压，例如为直接加压60-80吨，样品放置一段时间后，因粗锌粉粒度细容易团聚吸收空气，镶边的工业硼酸有脱落现象，表面出现凹凸不平等现象。

因此，本申请通过PLC精准控制，进行多段加压和分段瞬时卸压，将样品中空气彻底地排出，另外脱模时使样品在脱模过程中短时暂停，排出样品中空气，经过这样操作的样品表面致密、平整、光滑、光亮，提高了压片制备的重现性，减少了粒度效应和矿物效应，提高了分析结果的精密度和准确度。

本申请中先是将压力加压至15～25吨，例如可为15吨、16吨、17吨、18吨、19吨、20吨、21吨、22吨、23吨、24吨、25吨，先以低压进行压样，在该阶段内，压力较小，无法压成片，但在短时加压至低压过程和瞬时卸压过程中，可以快速将样品中的大部分空气排出，样品致密度快速得到提高。

随后第二次将压力提升至35～45吨，例如可为35吨、36吨、37吨、38吨、39吨、40吨、41吨、42吨、43吨、44吨、45吨，通过第二次加压，样品表面平整、光滑，致密度得到显著的增加，但还存在轻微的掉粉现象。

通过第三次压力增加至65～75吨，例如可为65吨、66吨、67吨、68吨、69吨、70吨、71吨、72吨、73吨、74吨、75吨，样品表面致密度高、平整、光滑，无掉粉现象。

通过三段逐步提高压力的压样方法，并在加压后进行短时的暂停，最后快速卸压至零，得以将样品中空气彻底排出，避免了低压时压不实、掉粉现象，直接高压时样品内部不稳定，放置一段时间后依旧出现掉粉。

本申请在压制的待测样品尺寸具体为：直径38～42mm，内径32～38mm，厚度3～5mm。

在X射线荧光光谱仪上分析参考标准试样，确定各元素的最佳分析条件，如谱线、晶体、狭缝、探测器、滤光片、管压、管流、角度、测量时间等参数，并校正后绘制工作曲线。确定的分析条件见下表2：

表2仪器分析条件

表2为利用X射线荧光光谱仪分析时，锌、硫、氯、钠、钾、铝、镁、硅、钙、铁、铅和磷12种元素的分析条件，对应分析谱线、晶体、探测器、管压、管流及测量时间分别为：锌-K

荧光光谱谱线系列中，强线K

因在转底炉停炉后复产的粗锌粉全铁含量较高，使用K

表3粗锌中各成分含量范围(质量分数)

本申请中将硫、磷、钠、镁、铝、硅、氯、钾、钙九种元素管压设为25kV，锌、铅、铁元素管压分别为50kV、60kV、60kV。在选择光管高压时，设定的值需大于对应待测元素的激发电位，且保证所加电压为对应待测元素的激发电位的4倍，可获得90％的强度。

管流根据试样中待测元素含量进行选择。本申请将铁、锌的管流设定为20mA，因粗锌份样品含锌、铁含量比较大，避免检测时的计数率超过仪器的探测器的最大计数率。同时为改善背景，Zn元素加上Al(200um)滤光片。根据对计数统计误差的要求或对检出限的要求确定测定时间。

建立工作曲线的步骤为：在X射线荧光仪上测量41份有梯度的样品中待测硅、钙、镁、铝、铁、钾、钠、铅、锌、氯、硫、磷元素的计数率，以41份标准样品中待测元素的强度和浓度值，通过最小二乘法建立工作曲线。

由于基体中存在较严重的元素间吸收增强效应，影响检测结果的准确度，需要进行校正。本申请采用经验系数法和理论α系数法，对曲线进行基体校正和谱线重叠干扰校正后，得到校准后的工作曲线。各组分工作曲线的校正系数和工作曲线参数分别如表4和表5所示。

表4各组分工作曲线校正系数

表5各组分工作曲线参数

其中，w为质量分数，I为计数率。

进一步地，各个元素工作曲线的相关系数均大于0.99，品质因数金属制品K值在0.01～0.10之间，氧化物的K值在0.02～0.07之间。

进一步地，基体校正时采用公式(1)：

其中，C

通过以上步骤制备了十个试样，在X射线荧光光谱仪进行测量，实验条件如下表6所示。

表6十组试样的制备条件

以上十组试样的精密度检测结果和准确度验证如表7和表8所示。

表7方法精密度测量结果

表8准确度验证

通过上述表7和表8，可以看出，十组试样的测定结果的相对标准偏差(RSD，n

在本申请中，在不矛盾或冲突的情况下，本申请的所有实施例、实施方式以及特征可以相互组合。在本申请中，常规的设备、装置、部件等，既可以商购，也可以根据本申请公开的内容自制。在本申请中，为了突出本申请的重点，对一些常规的操作和设备、装置、部件进行的省略，或仅作简单描述。

以上仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。