一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法

摘要

一种利用二维碳化钛‑乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法，为解决聚合物电解质与正极界面阻抗大、固态电解质界面膜不稳定的问题。具体步骤为：将乙炔黑和二维碳化钛按质量比1:1混合均匀，加入与上述固体质量比为5:2的电解质前驱体浆料得界面改性浆料，用刮涂法在电解质上涂一层50μm厚的改性层，100℃烘干得带界面改性层的电解质薄膜。本发明中二维碳化钛‑乙炔黑作为聚合物电解质改性层，通过涂层对电解质界面进行改善，本发明有效降低聚合物电解质的本体阻抗和界面阻抗，使聚合物电解质与正极间形成了稳定的固态电解质界面层，防止了形成锂枝晶对电池性能的影响，提高全固态锂离子电池的充/放电比容量和容量保持率。本发明用于锂离子电池领域。

说明书

技术领域

本发明属于全固态锂离子电池聚合物电解质界面改性领域，具体涉及一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法。

背景技术

近年来，由于化石能源的枯竭，人们开始致力于太阳能、风能、潮汐能等新能源的开发和利用。因此能够高效储电的锂离子电池应运而生，它具有能量密度大、工作电压高、自放电率低等优点，被广泛应用于实际生产生活。但电动汽车起火的事件层出不穷，也揭示了液态锂离子电池易发生由漏液和热失控等现象引起的起火或爆炸，限制了其进一步的普及和应用。

而固态锂离子电池可以完美的解决以上问题，但是固态锂离子电池界面接触性差、室温离子电导率低等问题也一直困扰着人们。除此之外，锂离子电池在循环过程中普遍存在锂枝晶刺穿隔膜导致电池短路起火的隐患。因此在全固态锂离子电池的研究过程中，聚合物电解质与电极之间的良好接触、锂离子在正极的均匀沉积、形成稳定的固态电解质界面膜和优良的室温电导率都是重点要解决的问题。

固态锂电池有三个主要部件：阴极、阳极和固体电解质。在放电过程中，锂离子和电子向相反的方向迁移，伴随着阴极还原和阳极氧化。固态锂离子电池中的电解质界面涉及以下反应步骤：(i)电解质中的锂离子扩散，(ii)电荷转移过程，(iii)电极中的锂离子扩散，(iv)界面反应等。需要一个稳定和亲密接触的界面，以确保上述反应步骤的顺利进行。2020年Chen等提出了一种提高界面稳定性的新策略，通过在电极和固体电解质的粗糙表面上形成一个电解质缓冲层来提高界面的稳定性(ACS Appl.Mater.Interfaces 2020,12,15120-15127)。并在电解质面对锂阳极的一侧涂覆一层石墨，将电极/固体电解质连接起来。该结构大大提高了界面稳定性，降低了固态电池的界面阻抗。石墨缓冲层对界面接触有明显的增强作用，对锂树突有抑制作用。组装的固态电池在1C、2C和4C下表现出良好的速率性能，这种电极/电解质设计方法在固态锂电池中呈现出良好的应用前景。除了固体电解质改性外，阴极表面改性也是减轻界面降解的另一种有效方法。Yang等人通过低温处理在钴酸锂表面合成连续紧凑的磷酸钛铝锂(LATP)涂层(J.Power Sour.2018,3,388,65–70)。采用PEO基聚合物电解质和LATP改性钴酸锂组装的固态锂离子电池在4.2V下显示出高容量保留(50次循环后93.2％)，表明改性涂层可以有效增强PEO基聚合物电解质的循环稳定性。稳定的界面对固态锂离子电池的电化学性能至关重要。大多数研究都集中在修饰锂正极以抑制锂树突上。可以看出，控制电极/电解质的界面稳定性对提高电池的电化学性能非常重要。

发明内容

本发明对现有技术中聚合物电解质界面改性差、不稳定的问题，提出了一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法。相比于原始聚合物电解质膜，改性后的聚合物电解质膜具有更大的离子电导率、更小的阻抗和更低的活化能，表现为组装半电池进行循环时正极与聚合物电解质膜表面的充分结合，以及稳定快速的SEI膜的形成。利用该方法制备得到的改性聚合物电解质膜能够提高相应全固态锂离子电池的充/放电比容量和循环稳定性。

本发明的目的可以通过以下方法实现：一种利用二维碳化钛(MXene)和乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法，其特征在于具体步骤为，将二维碳化钛和乙炔黑混合均匀，再加入聚合物电解质前驱液，并用有机溶剂调整至适当浓度搅拌均匀，采用刮涂法在聚合物电解质表面制备一层改性涂层，放入烘箱中烘干制得带二维碳化钛-乙炔黑改性界面层的聚合物电解质；

所述的二维碳化钛和乙炔黑的质量比为1-4:1-4，由于两者具有优异的导电性，可以在聚合物电解质导离子的前提下，使改性界面层兼具导离子和导电子的双载流子特性，从而使电力线分布均匀，消除局部过多的锂离子，使其均匀沉积在负极表面，充电时，如果没有负极极化，负极表面不同位置的电流密度分布主要取决于它们与正极间的距离，与正极距离近的地方电流密度大，与正极距离远的地方电流密度小，这种电流密度分布称为初始电流分布。但由于界面层极化的存在，电流通过电极时，相当于电极-电解质界面间串联了一个等效电阻，其数值与极化度相当，与正极距离近的负极处通过的电流密度大，负极极化值也大，极化引起的电压降也大，这样就使整个负极表面上各处的实际电流密度趋于均匀，从而获得均匀的锂沉积层，因此提高负极极化度就能提高均匀沉积能力；

所述的二维碳化钛和乙炔黑混合固体与聚合物电解质前驱液质量比为1-5:5，制备具有混合导电层的聚合物电解质，在其他条件确定时，若电解质的电导率大，即导电能力强，则正极与负极间的溶液电压的差别就小，就能比较容易地通过负极极化来调整，使电流密度在正极上分布均匀；如果电解质的极化度很小，甚至趋近于零，则增大电镀溶液的电导率，对均匀沉积能力和深度沉积能力不可能有多大改善，所以不仅要有良好电导率的电解质而且还要有极化作用大的改性层形成混合导电层的聚合物电解质；

所述的调整浓度的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，得出制备聚合物电解质前驱体溶液的有效溶剂；

并限定，所述的一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法，其特征在于，所述的有机溶剂按20滴/min的速度滴加，防止药品挂壁致使聚合物电解质前驱体溶液不均匀，搅拌时间为8-14h，滴加速度和搅拌是获得均匀改性涂层关键因素之一，二者与聚合物电解质和改性涂层组成联合配伍将制备出均匀的改性涂层，使锂离子沉积电流密度均匀，消除锂枝晶，产生圆球状锂金属沉积层，不会刺破隔膜，保证锂离子固态电池安全长寿；

进一步限定，所述的一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法，其特征在于，所述的改性涂层厚度为10-50μm，该厚度可以保证改性层的均匀平整，形成良好的极化电阻，均衡电流密度，使锂离子均匀沉积，形成球状锂离子沉积形貌；

所述的聚合物电解质真空烘干温度为100-120℃，此真空干燥温度高于溶剂的沸点温度，大大低于电解质分解温度，使聚合物电解质中的溶剂完全蒸发成为全固态电解质，并在蒸发的同时形成微孔，形成锂离子传输通道，提高全固态聚合物电解质电导率，并保证聚合物电解质稳定。

并限定，所述的一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法，其特征在于，所述的二维碳化钛是由碳化钛铝(Ti

所述的氢氟酸由氟化锂和盐酸制得，这种方法的制备过程将提高实验安全性；

所述的刻蚀后的二维碳化钛是经过蒸馏水清洗以及离心后收集得到，实验中需要将刻蚀掉的铝，即生成的可溶性[AlF

并限定，所述的一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法，其特征在于，所述的改性聚合物电解质在组装电池时，改性界面与锂片相接触，利用改性层中导电子的二维碳化钛和乙炔黑联合配伍相当于电极-电解质界面间串联了一个等效电阻，促进电子均匀分布，其数值与极化度相当，与正极距离近的负极处通过的电流密度大，负极极化值也大，极化引起的电压降也大，这样就使整个负极表面上各处的实际电流密度趋于均匀，从而获得均匀的锂沉积层，因此提高负极极化度就能提高均匀沉积能力使锂离子沉积的电流密度相同，并诱导锂离子均匀沉积，抑制锂枝晶的产生。另一方面，二维碳化钛和乙炔黑的联合配伍加入能够促使固态电解质界面(SEI)膜致密高效的形成，由于二维碳化钛中固有的氟终端，能在初始锂化过程中就与锂离子反应并在聚合物电解质-锂阳极界面间原位形成含有氟化锂的固态电解质界面膜，由于氟化锂的作用，二维碳化钛上的金属锂更倾向于水平生长，显示出光滑的表面和致密的结构，显著抑制锂枝晶的形成，并趋向于形成球状锂沉积，解决固态电解质界面膜不稳定和界面阻抗大的问题。

相比现有的技术，本发明有效降低聚合物电解质的本体阻抗和界面阻抗，使聚合物电解质与锂正极间形成了稳定致密的固态电解质界面膜，防止了形成锂枝晶对电池循环性能和安全性能的问题，提高全固态锂离子电池的充/放电比容量和容量保持率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的改性结果，下面将对实施例描述中所需使用的附图作简单地介绍；

图1为本发明对比例膜的本体阻抗图；

图2为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的膜的本体阻抗图；

图3为本发明对比例膜的电导率随温度变化的曲线；

图4为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的膜的电导率随温度变化的曲线；

图5为本发明对比例的比容量-效率图；

图6为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的比容量-效率图；

图7为本发明对比例的容量-电压图；

图8为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的容量-电压图；

图9为本发明对比例的倍率图；

图10为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的倍率图；

图11为本发明对比例的对称电池放置天数阻抗图；

图12为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的对称电池放置天数阻抗图；

图13为本发明对比例的界面阻抗随温度变化的曲线；

图14为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的界面阻抗随温度变化的曲线；

图15为本发明对比例的恒流极化图；

图16为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的恒流极化图；

图17为本发明对比例的磷酸铁锂半电池循环50圈后锂片表面SEM图；

图18为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的磷酸铁锂半电池循环50圈后锂片表面SEM图；

图19为本发明对比例的磷酸铁锂半电池40℃下静置10h后锂片表面SEM图；

图20为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的磷酸铁锂半电池40℃下静置10h后锂片表面SEM图；

图21为本发明对比例的改性层XPS的N1s图；

图22为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的改性层XPS的N1s图；

图23为本发明对比例的改性层XPS的F1s图；

图24为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的改性层XPS的F1s图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但本发明的主题不仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实验药品

实验设备

对比例1

在称量瓶中称取0.1g乙炔黑固体粉末，并与聚合物电解质前驱体浆料按质量比为2:5混合均匀，滴加N-甲基吡咯烷酮调整至适当浓度。以50μm厚度刮涂在聚合物电解质薄膜表面，置于烘箱中100℃烘干。将制得的聚合物电解质组装成磷酸铁锂半电池。

实施例1

在称量瓶中称取质量比为1:1的二维碳化钛和乙炔黑粉末，加入聚合物电解质前驱液和NMP混合均匀。采用刮涂法在聚合物电解质表面制得一层二维碳化钛改性层。将制得的聚合物电解质组装成磷酸铁锂半电池。

其中改性层浆料中固体粉末与聚合物电解质前驱液的质量比，以及改性聚合物电解质的刮涂和烘干方法与对比例1中的完全相同。

对上述实施例和对比例进行性能表征

1)阻抗的测定。聚合物电解质的电阻是衡量聚合物电解质性能好坏的重要标准，对电池的充放电性能有着重要的影响。采用电化学交流阻抗谱对聚合物电解质的电阻进行测试，仪器型号为上海辰华的CHI760E型电化学工作站，频率0.01-100000Hz，测试前将聚合物电解质烘干，以不锈钢片(stainless steel,SS)为惰性电极，组装成不锈钢对称阻塞电池进行测试。

2)充放电测试。通过电池的充放电测试得到电池在循环过程中的很多重要参数，如充放电比容量，充放电效率，电压平台等等，仪器型号为LAND电池测试系统CT2001A，电压设定为2.6V-4.0V，电流倍率为0.5C，将聚合物电解质组装成磷酸铁锂半电池进行测试。

3)界面阻抗测试。采用电化学阻抗谱测试聚合物电解质薄膜与电极的界面阻抗，以此判断改性层对电解质-电极界面稳定性的作用，电化学工作站型号为CHI760E，频率0.01-100000Hz，组装磷酸铁锂半电池并放置不同天数进行测试。

4)恒流极化测试。通过恒流极化的方法测试聚合物电解质与电极的界面稳定性，使用恒定大小的电流密度对聚合物电池进行恒流充放电，通过电压-时间曲线判断聚合物电解质表面改性层和锂电极界面作用的优劣程度，仪器型号为LAND电池测试系统CT2001A，电流密度为0.05mA·cm

5)扫描电子显微镜(SEM)测试。采用扫描电子显微镜(SEM)观察锂片的表面形貌，仪器型号FEI sirion200，加速电压为0.2-30kV，分辨率为20kV，将制备好的样品干燥，置于液氮中淬断，将得到的样品粘在涂有导电胶的样品架上进行测试。

6)X射线光电子能谱(XPS)测试。通过XPS测试分析聚合物电解质与锂电极的界面钝化层(SEI)的成分，观察不同聚合物电解质以及不同循环状态下产生固态电解质界面膜的成分变化和各元素的化学态，仪器型号为Thermo Fisher ESCALAB Xi+，测试参数为铝/镁靶(hν＝1486.6eV)，高分辨率通能为30eV，步长0.05eV，C1s标准峰为285eV，测试前将半电池拆解，与锂片接触的聚合物电解质一侧作为测试面，实验数据通过XPSPEAK41进行拟合。

图1为本发明对比例膜的本体阻抗图。聚合物电解质的阻抗在35Ω左右。

图2为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的膜的本体阻抗图。二维碳化钛-乙炔黑改性后聚合物电解质的电阻约为10Ω。结果表明，二维碳化钛-乙炔黑的界面层可以使聚合物电解质表面更平整，与锂正极之间的接触更紧密。

图3为本发明对比例膜的电导率随温度变化的曲线。在105℃以上呈线性变化，满足阿伦尼乌斯方程。通过公式σ＝σ

图4为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的膜的电导率随温度变化的曲线。在25-105℃的温度区间内呈非线性，在105℃以上呈线性变化，通过公式计算得到二维碳化钛-乙炔黑改性后的聚合物电解质活化能为6.90kJ·mol

图5为本发明对比例的比容量-效率图。聚合物电解质在0.2C和0.5C时的初始放电容量为100mAh·g

图6为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的比容量-效率图。改性后的聚合物电解质在0.2C和0.5C时的初始放电比容量为111.8mAh·g

图7为本发明对比例的容量-电压图。聚合物电解质第1个循环开始到第50个循环结束，电池的充放电平台越来越短。说明在电池循环过程中，阴极和阳极的氧化还原反应平衡被破坏，极化现象严重。

图8为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的容量-电压图。50个循环中，充放电平台无明显变化，并且改性后聚合物电解质的充放电平台电位差为0.24V，相比于原始聚合物电解质的0.3V，降低了0.06V，说明改性层有效抑制了极化的发生，使得聚合物电解质的电位差显著减小。

图9为本发明对比例的倍率图。原始聚合物电解质磷酸铁锂半电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、0.2C倍率下循环时的放电比容量分别为117mAh·g

图10为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的倍率图。二维碳化钛-乙炔黑改性后的聚合物电解质相同倍率下循环时放电比容量分别为147mAh·g

图11为本发明对比例的对称电池放置天数阻抗图。原始聚合物电解质磷酸铁锂半电池在静置1、5和10天后，膜电阻(R

图12为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的对称电池放置天数阻抗图。原始聚合物电解质磷酸铁锂半电池在静置1、5和10天后，膜电阻(R

图13为本发明对比例的界面阻抗随温度变化的曲线。根据阿伦尼乌斯方程得出改性前固态电解质界面膜的活化能为67.77kJ·mol

图14为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的界面阻抗随温度变化的曲线。如图所示，界面阻抗随温度的升高而减小，并未出现拐点，说明生成的固态电解质界面膜的导电行为不随温度的变化而改变。结合阿伦尼乌斯方程，改性后的固态电解质界面膜的活化能为9.32kJ·mol

图15为本发明对比例的恒流极化图。组装的对称电池随循环波动，极化电压为0.18V。

图16为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的恒流极化图。改性后的聚合物电解质组装的对称电池在100h的循环过程中保持稳定，极化电压(0.04V)也明显低于对比例。进一步证实二维碳化钛-乙炔黑涂层可以有效降低聚合物电解质的界面阻抗，减少极化现象，从而使电池的循环性能更好。

图17为本发明对比例的磷酸铁锂半电池循环50圈后锂片表面SEM图。锂枝晶的生长是衡量改性涂层对聚合物电解质和电极界面改性效果的一个关键因素。对原始聚合物电解质磷酸铁锂半电池进行50次循环的表征结果显示，随着循环次数的增加，锂片表面的枝晶没有明显增加，但枝晶生长不均匀。

图18为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的磷酸铁锂半电池循环50圈后锂片表面SEM图。二维碳化钛-乙炔黑改性后的聚合物电解质磷酸铁锂半电池经过50个循环后，锂片表面没有大而突出的枝晶，且枝晶分布均匀。这说明二维碳化钛-乙炔黑改性后的锂片表面仍有锂枝晶生长。但枝晶分布均匀，更加平整和密集，不会刺破薄膜而导致短路，能够解决锂离子电池中锂枝晶聚集生长的问题。在图19和图20分别为原始聚合物电解质磷酸铁锂半电池与二维碳化钛-乙炔黑改性后的聚合物电解质磷酸铁锂半电池在40℃下静置10h后锂片表面SEM图。原始聚合物电解质组装的磷酸铁锂半电池锂离子沉积不均匀，以苔藓状或树枝状分布在锂片表面。在循环过程中，由于尖端效应，锂离子倾向于聚集在形成的树枝状表面。随着沉积量的增加，锂树枝状物严重增长，容易刺破薄膜，造成安全问题。而二维碳化钛-乙炔黑改性后的聚合物电解质组装的磷酸铁锂半电池锂片表面SEI膜均匀分布且呈球状。根据Shi等人的研究，这些球形固态电解质界面膜是空心结构，在锂枝晶生成过程中会被球形固态电解质界面膜捕获，不会产生锂沉积。结合充放电性能，表明二维碳化钛-乙炔黑改性后的界面层能够完美解决锂枝晶的生长问题，并拥有良好的电极/电解质界面兼容性。

图21为本发明对比例的改性层XPS的N1s图。

图22为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的改性层XPS的N1s图。与对比例不同，在二维碳化钛-乙炔黑改性后形成的固态电解质界面膜中发现了氮化锂(Li

图23为本发明对比例的改性层XPS的F1s图；

图24为一种利用二维碳化钛-乙炔黑对全固态锂离子电池界面的改性方法的改性层XPS的F1s图。二维碳化钛的存在能够促使氟化锂的形成，在聚合物电解质和锂阳极界面间形成致密稳定的固态电解质界面膜，氟化锂存在下，金属锂在二维碳化钛上更倾向于水平生长，促进球状锂的沉积，使电池在循环过程中的安全问题得到保障。