生物基水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及生物基水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，该生物基水性聚氨酯树脂可以从根本上解决水性聚氨酯产品耐水解性差的问题。此外，上述结构生物基水性聚氨酯中生物基含量较高，具有较高环保效应，且为脂肪族水性聚氨酯树脂，具有优异的耐候性和耐老化性能，可用于户外或者对耐候性要求较高的场合。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及生物基水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。

背景技术

随着人类生活质量的提高，需要更加严格限制挥发性有机化合物(VOC)的排放量、有害溶剂的含量，因而采用更高环保效应的生物质原料来生产水性聚氨酯，已成为时代发展的主流。

近年来，传统的制备水性聚氨酯的主要原料如异氰酸酯、二元醇和聚酯二元醇，主要来源为石油，面对石油资源日趋枯竭的严峻现实，需要控制该类原料的使用量。目前，生物基水性聚氨酯主要通过采用天然可再生资源为基础的植物油多元醇来替代或部分替代聚酯二元醇，或对水性聚氨酯进行改性，不仅提高产品的性能，而且可以缓解石油资源造成的能源危机，符合当前可持续发展要求。因此，持续提高水性聚氨酯树脂原料的生物基比例，进一步降低石油的过度开采对环境造成的长期危害，同时提高聚氨酯稳定性及耐水解、耐候性等多项性能，逐渐成为了该领域重点研发方向和亟待解决的问题。

发明内容

基于此，有必要提供一种具有较高环保效应的生物基水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。

一种生物基仲胺亲水扩链剂，具有式(I)所示结构：

其中，R

R

一种生物基仲胺亲水扩链剂的制备方法，包括以下步骤：

将第一试剂和第二试剂进行迈克尔加成反应，所得到的产物进行脱酯反应，制得所述生物基仲胺亲水扩链剂；

其中，所述第一试剂为赖氨酸酯；所述第二试剂为马来酸酯或富马酸酯。

在其中一些实施例中，所述赖氨酸酯为赖氨酸C

所述第二试剂具有以下结构：

R

其中，R

在其中一些实施例中，所述第一试剂和所述第二试剂的摩尔比为1:(2.3-2.5)。

在其中一些实施例中，所述第一试剂为赖氨酸苄酯，所述制备方法包括以下步骤：

将赖氨酸苄酯、碱和溶剂混合，在惰性气体氛围、温度为40-50℃的条件下，滴加所述第二试剂的溶液，滴加完毕后，于温度为60℃-65℃下反应完全后，经后处理后得到粗品；

将所述粗品进行脱苄基反应，制得所述生物基仲胺亲水扩链剂。

上述生物基仲胺亲水扩链剂或上述制备方法制备而成的生物基仲胺亲水扩链剂在制备生物基水性聚氨酯树脂中的应用。

一种生物基水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

将各原料混合进行聚合反应，制得所述生物基水性聚氨酯树脂；

其中，以重量份计，所述原料包括：

其中，所述生物基仲胺亲水扩链剂为上述生物基仲胺亲水扩链剂或上述制备方法制备而成的生物基仲胺亲水扩链剂。

在其中一些实施例中，制备所述生物基水性聚氨酯树脂的步骤包括以下步骤：

将经脱水后的所述多元醇、所述生物基二异氰酸酯、所述生物基聚碳化二亚胺和所述催化剂在70℃-90℃的条件下反应预定时间；

降温至50℃-65℃，加入所述小分子醇扩链剂和有机溶剂，在70℃-90℃的条件下反应预定时间；

降温至30℃以下，加入所述生物基仲胺亲水扩链剂和有机溶剂，在15℃-30℃的条件下反应预定时间；

加入中和剂和水，分散均匀，加入所述生物基二元胺扩链剂的水溶液，搅拌，蒸馏除去有机溶剂，制得所述生物基水性聚氨酯树脂；

其中，所述有机溶剂为可与水互溶的有机溶剂。

在其中一些实施例中，所述生物基二异氰酸酯为1,5-五亚甲基二异氰酸酯；和/或

所述生物基聚碳化二亚胺为以1,5-五亚甲基二异氰酸酯为反应单体的小分子低聚物，所述低聚物的聚合度≤6；

所述多元醇为数均分子量为500～5000的聚酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚醚二元醇，优选数均分子量为1000～3000的聚酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚醚二元醇；

所述催化剂为有机锡类催化剂或有机锌类催化剂；

所述中和剂为三乙胺或三乙醇胺中；

所述小分子醇扩链剂为生物基1,3-丙二醇；

所述生物基二元胺扩链剂为1,5-五亚甲基二胺、赖氨酸中的至少一种。

一种生物基水性聚氨酯树脂，包含有以下结构单元：

其中：R为乙基、羟乙基；

R

R

R’为C

上述制备方法制备得到的生物基水性聚氨酯树脂、或上述生物基水性聚氨酯树脂在制备涂料或粘胶剂中的应用。

本发明具有以下有益效果：

本发明通过采用上述生物基亲水仲胺扩链剂能够有效地持续提高水性聚氨酯分散体原料的生物基比例，提高水性聚氨酯乳液的稳定性，加入生物基聚碳化二亚胺，与其他组分反应，将生物基聚碳化二亚胺引入聚氨酯的主链结构中，可以从根本上解决水性聚氨酯产品耐水解性差的问题。且上述组分大部分属于生物基材料，能够有效地提高水性聚氨酯中生物基的含量，原料来源广泛，能够有效地降低对石油等不可再生资源的依赖，具有较高的环保效应。

本发明的生物基水性聚氨酯为脂肪族水性聚氨酯树脂，具有优异的耐候性和耐老化性能，可用于户外或者对耐候性要求较高的场合，且其制备工艺条件温和，能耗低，产品稳定性好，性能优异，易于放大生产。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本发明第一方面提供了一种生物基仲胺亲水扩链剂，具有式(I)所示结构：

其中，R

R

本发明通过采用式(I)所示结构的非对称结构的生物基仲胺亲水扩链剂作为生物基试剂，具有至少如下优点：

1)其作为原料制备聚氨酯树脂，相比于具有较高反应活性的伯胺，转化率能够得到较大幅度的提升(本发明的仲胺转化率基本可达到100％)。且上述生物基仲胺亲水扩链剂的仲胺基可以与异氰酸根形成脲键，进而能够显著提高聚氨酯的力学性能。

2)上述生物基仲胺亲水扩链剂仅需采用赖氨酸酯和马来酸酯或富马来酸酯进行迈克尔加成反应即可获得，原料来源广泛，反应温和，能耗低，克服了普通伯胺类亲水扩链剂反应活性大，反应工艺较难控制，易发生凝胶现象等问题，同时也能够克服传统的羟基类羧酸类亲水扩链剂反应温度较高、能耗大的问题。

3)上述生物基仲胺亲水扩链剂为生物基可再生资源，能够提高水性聚氨酯分散体原料的生物基比例，且能够与其他生物基试剂(如生物基二异氰酸酯)复配使用，最终产物生物基来源比例大，符合现代环保和可持续发展的需求。

可理解的，本发明中“异氰酸酯非反应性有机基团”是指不能与异氰酸酯进行反应的有机基团，具体种类无特别限定，应理解为均在本发明的保护范围内。

在一些实施例中，R

在一些实施例中，R

本发明第二方面提供了一种生物基仲胺亲水扩链剂的制备方法，包括以下步骤：

S100：将第一试剂和第二试剂进行迈克尔加成反应，所得到的产物进行脱酯反应，制得生物基仲胺亲水扩链剂；其中，第一试剂为赖氨酸酯；第二试剂为马来酸酯或富马酸酯。

本发明技术人员在研究中发现，以非对称性的赖氨酸酯为原料，并通过赖氨酸酯的脱酯反应能够得到带有非对称仲胺和羧基的生物基仲胺亲水扩链剂，其能够提高聚氨酯乳液的稳定性，且该生物基仲胺亲水扩链剂的转化率高，仲胺转化率可达100％。反之，若不用酯基保护，直接用赖氨酸作为反应物，则由于赖氨酸易发生自聚反应，而影响产率。通过采用酯基对羧基进行保护，反应过程中可以使第二试剂稍微过量，并采用碘量法检测反应程度达到100％后停止反应，然后脱酯化保护，即获得生物基仲胺亲水扩链剂，操作简单，且产率高；同时，仲胺基可以与异氰酸根形成脲键，能够提高产品力学性能。

可理解的，本发明的“生物基仲胺亲水扩链剂”可以将其从反应体系中分离出来，也可以不分离，即可以以纯物质的形式使用，也可以以混合物的形式使用，应理解为均在本发明的保护范围内。

可理解的，步骤S100中，脱酯反应脱除的酯基可以根据需要进行选择，优选形成式(I)所示结构。

在一些实施例中，赖氨酸酯为赖氨酸烷基酯和/或赖氨酸芳基酯；进一步地，赖氨酸酯为赖氨酸C

在一些实施例中，第二试剂具有以下结构：

R

其中，R

R

进一步地，R

在一些实施例中，R

在一些实施例中，第二试剂为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、富马来酸二甲酯、富马来酸二乙酯、富马来酸二丙酯、或富马来酸二丁酯。

在一些实施例中，第一试剂和第二试剂的摩尔比为1:2.3-2.5。将原料配比控制在该范围内能够保证产率和纯度的基础上，尽可能地降低未反应原料和副产物的残留，降低后处理的难度。

进一步地，上述生物基仲胺亲水扩链剂的制备方法，包括以下步骤：

S101：将第一试剂和第二试剂进行迈克尔加成反应，制得粗品；

第一试剂和第二试剂相关特征如上所述，在此不再进行赘述。

在一些实施例中，第一试剂为赖氨酸苄酯，可以以盐的形式存在，例如赖氨酸双苄酯·对甲苯磺酸盐。

在一些实施例中，步骤S101包括以下步骤：将赖氨酸双苄酯·对甲苯磺酸盐、碱和溶剂混合，在惰性气体氛围、温度为40-50℃的条件下，滴加第二试剂的溶液，滴加完毕后，于温度为60℃-65℃下反应。

在一些实施例中，步骤S101中，迈克尔加成中采用的碱为乙醇钠，溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)。

在一些实施例中，步骤S101中还包括后处理步骤，后处理的方法为：将反应液进行水洗，萃取，蒸馏除去溶剂。

S102：将粗品进行脱苄基反应，制得生物基仲胺亲水扩链剂。

步骤S102中可以采用现有的脱苄基方法，在此不进行特别限定，应理解为均在本发明的保护范围内。

本发明第三方面提供了第一方面的生物基仲胺亲水扩链剂或第二方面所述制备方法制备而成的生物基仲胺亲水扩链剂在制备生物基水性聚氨酯树脂中的应用。

本发明第四方面提供了一种生物基聚碳化二亚胺，其为以1,5-五亚甲基二异氰酸酯为反应单体的小分子低聚物，进一步地，其为1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)经MPPO(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)催化反应制得的小分子聚合物，具体地：

其中，R为五亚甲基；n为大于或等于1的整数；

在一些实施例中，n≤6；进一步地，n为4、5或6。其中，聚合度可以采用二正丁胺法(HG-T 4144-2010)进行滴定NCO％可以得到。

将聚合度(n)控制在该范围内即保证了合适的亚氨基的数目，以提高树脂耐水性能，也能够使乳液具有较好的稳定性，避免粘度过大需要补加大量水影响产品固含量，甚至粘度过大影响产品稳定性。

本发明第五方面提供了第四方面所述的生物基聚碳化二亚胺的制备方法，包括以下步骤：

将1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)和催化剂(如MPPO)置于惰性气体氛围，160℃-220℃的条件下进行反应，反应预定时间后，后处理，得到生物基聚碳化二亚胺。

在一些实施例中，反应温度为170℃-190℃；在一些实施例中，MPPO的添加量为生物基二异氰酸酯的质量的0.2wt.％～0.5wt.％。

在一些实施例中，后处理的方法为减压蒸馏除去催化剂及未反应完全的生物基二异氰酸酯。

本发明第六方面提供了一种生物基水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

S200：将各原料混合进行聚合反应，制得生物基水性聚氨酯树脂；

其中，生物基仲胺亲水扩链剂为本发明第一方面所述的生物基仲胺亲水扩链剂或本发明第二方面的制备方法制备得到的生物基仲胺亲水扩链剂。

通过采用上述生物基仲胺亲水扩链剂能够有效地提高水性聚氨酯乳液的稳定性，并在组分中加入生物基聚碳化二亚胺，与其他组分反应，将生物基聚碳化二亚胺引入聚氨酯的主链结构中，不仅可以从根本上解决现有的水性聚氨酯产品耐水解性差的问题，还可以使得本发明的生物基水性聚氨酯树脂具有较优的机械性能。且上述组分大部分属于生物基材料，能够有效地提高水性聚氨酯中生物基的含量，原料来源广泛，能够有效地降低对石油等不可再生资源的依赖，具有较高的环保效应。

在一些实施例中，生物基聚碳化二亚胺及其制备方法如本发明第四和第五方面所述，在此不再进行赘述。

在一些实施例中，生物基二异氰酸酯为1,5-五亚甲基二异氰酸酯；

在一些实施例中，多元醇为聚酯二元醇、聚碳酸酯二醇和聚醚二元醇中的一种或多种。在一些实施例中，多元醇为聚酯二元醇和聚醚二元醇的组合；进一步地，聚酯二元醇和聚醚二元醇的质量比为1：0.05-0.2。

在一些实施例中，聚酯二元醇的数均分子量500～5000；优选为1000～3000；进一步地，聚酯二元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)。

在一些实施例中，聚醚二元醇的数均分子量500～5000；优选为1000～3000；进一步地，聚醚二元醇为1,3-丙二醇聚醚二元醇和蓖麻油二元醇中的一种或多种。

在一些实施例中，催化剂为有机锡类催化剂和有机锌类催化剂中的一种或多种，优选为有机锡类催化剂；进一步地，催化剂为月桂酸二丁基锡。

在一些实施例中，中和剂为三乙胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

在一些实施例中，小分子醇扩链剂为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，1,6-己二醇中的一种或多种。优选采用1,3-丙二醇以增加生物基含量。

在一些实施例中，生物基二元胺扩链剂为1,5-五亚甲基二胺和赖氨酸中的一种或多种。

进一步地，步骤S200包括以下步骤：

S201：将经真空脱水后的多元醇、生物基二异氰酸酯、生物基聚碳化二亚胺和催化剂在70℃-90℃的条件下反应预定时间；

S202：降温至50℃-65℃，加入小分子醇扩链剂和有机溶剂，在70℃-90℃的条件下反应预定时间；

S203：降温至30℃以下，加入生物基仲胺亲水扩链剂和有机溶剂，在15℃-30℃的条件下反应预定时间；

S204：加入中和剂和水，分散均匀，加入生物基二元胺扩链剂的水溶液，搅拌，蒸馏除去有机溶剂，制得生物基水性聚氨酯树脂；

其中，有机溶剂为可与水互溶的有机溶剂。

步骤S201-S204中各试剂如上所述，在此不再进行赘述。

在一些实施例中，步骤S201的步骤前还包括对多元醇进行预处理，以使多元醇的含水量在0.05wt％以下的步骤；进一步地，步骤S201前包括以下步骤：将多元醇置于真空度-0.09MPa以下，温度为115℃-120℃，干燥2h以上，至水分含量在0.05wt％以下。

在一些实施例中，步骤S201中反应时间为1-3h；在一些实施例中，步骤S202中，反应时间为0.5h-1.5h；在一些实施例中，步骤S203中，反应时间为20min-40min；

在一些实施例中，步骤S204包括以下步骤：加入中和剂和有机溶剂，搅拌20min-40min，然后加入水，高速分散(优选转速1500rpm-3000rpm)15-20min，蒸馏除去有机溶剂，将剩下水溶液进行过滤，得到所需水性聚氨酯树脂。

在一些实施例中，有机溶剂为丙酮。

上述生物基水性聚氨酯树脂的制备方法操作简单，生产原料来源广泛，条件温和，能耗低，产品稳定性好，耐水性能优异。

本发明第七方面提供了一种生物基水性聚氨酯树脂，包含有以下结构单元：

其中：R为乙基、羟乙基；R

在一些实施例中，R

上述生物基水性聚氨酯树脂可以从根本上解决水性聚氨酯产品耐水解性差的问题。此外，上述结构生物基水性聚氨酯中生物基含量较高，具有较高环保效应，且为脂肪族水性聚氨酯树脂，具有优异的耐候性和耐老化性能，可用于户外或者对耐候性要求较高的场合。

下面列举具体实施例来对本发明进行说明，需要说明的是，以下仅为示例，不应理解为对本发明的限制。

实施例1

(1)生物聚碳化二亚胺的合成

在配有电动搅拌、温控、回流冷凝和氮气保护装置的反应器中通入氮气，缓慢加入1,5-五亚甲基二异氰酸酯升温至180℃，加入有机磷催化剂MPPO(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)，催化剂用量为反应物1,5-五亚甲基二异氰酸酯的0.2～0.5wt.％，通过实时监控测定溶液的-NCO含量减少的数值(HG-T4144-2010)控制得到平均聚合度为不大于6的生物基聚碳化二亚胺，并通过减压蒸馏除去催化剂及未反应的PDI，快速降温后低温下密封保存得到生物基聚碳化二亚胺备用；

(2)生物基仲胺亲水扩链剂的合成

室温下在配有搅拌、温控、氮气保护装置的反应器中加入一定量的L-赖氨酸苄酯·对甲苯磺酸二盐(cas：16259-78-2)，开动搅拌，通入氮气，在碱性条件下升温至40℃～50℃之间后缓慢滴加马来酸二乙酯(其中马来酸二乙酯与L-赖氨酸的物质的量比为2.3～2.5：1)；滴加完毕后升温至60～65℃继续反应20～24h，按照碘量法测定体系不饱和度，待反应物的转化率达100％后停止反应得到反应溶液；后将反应溶液经水洗、萃取、蒸馏后得到粗品，然后在催化剂Pd/C的作用下进行经氢化脱苄反应后后得到生物基仲胺亲水扩链剂产品备用。

(3)生物基水性聚氨酯的合成

在配有搅拌、温控、回流冷凝的反应装置中加入PBA(Mn＝2000)600g，在-0.09MPa真空度下115～120℃真空干燥2h以上，待其水分含量达0.05wt％以下氮气置换真空；降温至60℃，依次加入300g PDI、15g步骤(1)的生物聚碳化二亚胺、0.8g月桂酸二丁基锡(T12)，升温至80℃后反应2h；降温至60℃，加入50g1,3-丙二醇，丙酮50g，升温至80℃继续反应1h；降温至25℃，加入60g步骤(2)的生物基仲胺亲水扩链剂(3-6％)、100g丙酮，保持温度25℃继续反应0.5h；加入100g丙酮、13g三乙胺，反应30min后加入蒸馏水1700g；将反应器中所有物料转移至高速分散剂中，2000rpm高速分散，同时缓慢滴加36g的赖氨酸的水溶液，高速搅拌15～20min；最后经过减压蒸馏除去丙酮，用100目尼龙网过滤后出料得到实施例1的生物基水性聚氨酯树脂产品。

实施例2-实施例4

实施例2-实施例4的制备工艺与实施例1基本相似，不同之处在于，原料种类及用量，具体请参见表1。

对比例1

对比例1的制备工艺与实施例1基本相似，不同之处在于，原料种类及用量，具体请参见表1。需要说明的是对比例1在加入亲水扩链剂的时候需要低温反应(5℃以下)，否则反应活性大容易造成局部反应速度过快，且控制不当易发生凝胶反应。

性能测试

对实施例1-实施例4、对比例1的生物基水性聚氨酯树脂产品进行性能测试，各项指标测试方法如下，测试结果请参见表1。

固含量依据GB1725-2007进行测试；

固化膜拉伸强度依据GB/T 1040.3-2006进行测试；

水解后拉伸强度是将产品在水中放置3天后进行拉伸性能的测试；

拉伸强度保持率是指水解后拉伸强度数值除以水解前拉伸强度的百分比。

表1

*注1：赖氨酸为伯胺，反应活性大，作为亲水扩链剂使用时，需要严格控制反应时间、滴加速度和反应温度，本实施例采用5℃下，滴加30分钟并减少用量的方式完成实验，放大生产时该步骤不易控制。

实验结果：

从上表1可以看出，实施例1-实施例4的生物基水性聚氨酯具有十分优异的机械强度和耐水解性能，相比于对比例1，各性能均得到了明显的提高。说明本发明的生物基水性聚氨酯树脂可以从根本上解决水性聚氨酯产品耐水解性差的问题，且具有较优的机械性能。另外，本发明的水性聚氨酯分散体原料的生物基比例高，能够进一步降低石油的过度开采对环境造成的长期危害，具有较高的环保效应。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。