石英玻璃坩埚、及使用该石英玻璃坩埚的单晶硅的制造方法、石英玻璃坩埚的红外线透射率测定方法及制造方法

摘要

本发明提供一种能够提高氧浓度低的单晶硅的制造成品率的石英玻璃坩埚。本发明的石英玻璃坩埚(1)具有圆筒状的侧壁部(10a)、底部(10b)、以及连接侧壁部(10a)与底部(10b)的角部(10c)，所述石英玻璃坩埚(1)具备：透明层(11)，由不含气泡的石英玻璃构成；气泡层(12)，形成在透明层(11)的外侧，由包含多个气泡的石英玻璃构成；以及半熔融层(13)，形成在气泡层12的外侧，原料二氧化硅粉在半熔融的状态下凝固而成。去除半熔融层(13)的状态下的角部(10c)的红外线透射率为25～51％，去除半熔融层(13)的状态下的角部(10c)的红外线透射率比侧壁部(10a)的红外线透射率低，去除半熔融层(13)的状态下的侧壁部(10a)的红外线透射率比底部(10b)的红外线透射率低。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用提拉法(CZ法)的单晶硅制造中所使用的石英玻璃坩埚、及使用该石英玻璃坩埚的单晶硅的制造方法。并且，本发明涉及一种这样的石英玻璃坩埚的红外线透射率评价方法及使用该评价方法的石英玻璃坩埚的制造方法。

背景技术

利用CZ法的单晶硅制造中使用石英玻璃坩埚。CZ法中，在石英玻璃坩埚内加热熔融硅原料，在该硅熔液中浸泡籽晶，一边旋转坩埚，一边慢慢提拉籽晶，培育单晶。为了以低成本制造半导体器件用的高品质单晶硅，需要在一次提拉工序中提高单晶化率，因此需要能够稳定地保持硅熔液，且能够承受长时间使用的形状稳定的坩埚。

关于石英玻璃坩埚，专利文献1中记载有，为了提拉单晶化率高且氧溶入量多的单晶硅，包含坩埚的侧壁部、弯曲部及底部中的任意部位的红外线透射率为30～80％，弯曲部的平均红外线透射率比侧壁部及底部的平均红外线透射率大的石英玻璃坩埚。并且，专利文献1中记载有，坩埚的红外线透射率根据表面粗糙度也不同，该表面粗糙度能够根据原料的石英粉粒度调整，粒度粗时透射率下降，粒度细时透射率上升。

并且，专利文献2中记载有，为了抑制硅熔液的热液面振动，红外线透射率为3～30％，热传导度为3.0×10

专利文献3中记载有，为了提高单晶化率，至少坩埚底部不透明，坩埚的外表面全体的中心线平均粗糙度Ra为0.1μm～50μm的石英玻璃坩埚。并且，专利文献4中记载有，为了提高DF率(单晶的提拉成品率)，外周壁面的平均粗糙度Ra为6～14μm，最大高度Ry为40～70μm的石英玻璃坩埚。而且，专利文献5中还记载有，含有气泡的外表面层表面上形成半熔融石英层的石英玻璃坩埚中，半熔融石英层的表面粗糙度Ra为50～200μm，半熔融层的层厚为0.5～2.0mm。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-157082号公报

专利文献2：日本特开2000-219593号公报

专利文献3：日本特开平7-53295号公报

专利文献4：日本特开2004-107163号公报

专利文献5：日本特开2009-84114号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

单晶硅的提拉工序中，石英玻璃坩埚的内表面与硅熔液接触而渐渐融损，因此利用CZ法制造的单晶硅中包含从坩埚供给的氧。虽然单晶硅中的氧不仅成为污染金属的吸杂位置(gettering site)，且达到不移动位错增加机械强度的作用，但氧浓度过高时，对电源器件特性不仅带来不好的影响，还成为降低机械强度的原因。近年来由于制造技术的改善，比起吸杂效果的确保更重视电源器件特性的改善，因此要求格子间氧浓度例如是12×10

为了制造低氧浓度的单晶硅，需要抑制坩埚的加热温度，因此，需要调整坩埚的红外线透射率，但加热温度过低时，由于硅熔液的温度变低，晶体提拉控制变得困难，有单晶化率恶化的问题。

以二氧化硅粉为原料制造的石英玻璃坩埚的外表面有时形成半熔融层。半熔融层是通过原料二氧化硅粉的一部分在不完全熔融的状态下冷却而形成的层，且为表面粗糙度大而不透明的层，因此，由于表面凹凸产生的乱反射而红外线透射率下降，由于半熔融层的形成状态偏差而红外线透射率偏差也变大。另一方面，可知晶体提拉工序中的坩埚成为1500℃以上的高温，使坩埚的外表面平滑化而乱反射消失。实际上，提拉后取出的坩埚的外表面融合于碳基座内表面的状态下冷却凝固，表面粗糙度变得相同。因此，在维持形成半熔融层的使用前的状态的情况下评价石英玻璃坩埚的红外线透射率时，根据其评价结果，难以精密地控制单晶硅中的氧浓度。

专利文献1～5中公开有控制坩埚的表面粗糙度等调整红外线透射率的内容。但是，专利文献1～5中均未考虑半熔融层的影响，未着眼于提拉时的实际传热·散乱而调整红外线透射率，制造氧浓度低的单晶硅所需要的坩埚特性的精密地控制困难。

因此，本发明的目的在于提供一种能够提高氧浓度低的单晶硅的制造成品率的石英玻璃坩埚及使用该石英玻璃坩埚的单晶硅的制造方法。本发明的另一目的在于提供可提高具有目标氧浓度的单晶硅的制造成品率的石英玻璃坩埚的红外线透射率测定方法及制造方法。

用于解决技术问题的方案

为了解决上述技术问题，本发明所涉及的石英玻璃坩埚具有圆筒状的侧壁部、底部以及连接所述侧壁部与所述底部的角部，所述石英玻璃坩埚的特征在于，具备：透明层，由不含气泡的石英玻璃构成；气泡层，形成在所述透明层的外侧，由包含多个气泡的石英玻璃构成；以及半熔融层，形成在所述气泡层的外侧，原料二氧化硅粉在半熔融的状态下凝固而成，去除所述半熔融层的状态下的所述角部的红外线透射率为25～51％，去除所述半熔融层的状态下的所述角部的红外线透射率比去除所述半熔融层的状态下的所述侧壁部的红外线透射率低，去除所述半熔融层的状态下的所述角部的红外线透射率比去除所述半熔融层的状态下的所述底部的红外线透射率低。

根据本发明，抑制来自坩埚角部的过度入热而能够抑制坩埚的融损，且抑制从坩埚向硅熔液供给氧而能够制造低氧浓度的单晶硅。并且，本发明能够在接近晶体提拉工序中的实际使用状态的状态下评价坩埚的红外线透射率，能够更精密地控制坩埚的红外线透射率。因此，能够提高低氧浓度的单晶硅的制造成品率。

本发明中，去除所述半熔融层的状态下的所述侧壁部的红外线透射率，优选为比去除所述半熔融层的状态下的所述底部的红外线透射率高。在该情况下，优选为去除所述半熔融层的状态下的所述侧壁部的红外线透射率为46～84％，去除所述半熔融层的状态下的所述底部的红外线透射率为36～70％。由此，能够提高低氧浓度的单晶硅的制造成品率。并且，提拉工序初期，能够一边压低加热器功率，一边加热硅熔液。

本发明中，去除所述半熔融层的状态下的所述角部的导热系数为1.5×10

CZ法的单晶硅提拉中，石英玻璃坩埚的导热系数低时，为了熔融硅原料，需要更多的加热量，硅原料的熔融工序时间变长。并且，由于为了熔融硅原料而需要强烈加热，有时产生高温引起的石英坩埚变形。石英坩埚变形有时妨碍单晶的提拉。并且，硅熔液的加热量不充分时，有时还有带来一部分熔液凝固的不好影响。相反地，若石英坩埚的导热系数高，则有时提拉中的单晶硅的直径控制变得困难。但是，坩埚各部位的导热系数至少在上述范围内的情况下，能够顺利提拉单晶。

本发明中，优选所述角部的所述气泡层厚度为10～35mm，所述侧壁部的所述气泡层厚度为1～21mm，所述底部的述气泡层厚度为4～21mm。根据该结构，去除半熔融层的状态下，能够容易实现坩埚各部位的红外线透射率满足上述条件的石英玻璃坩埚。

并且，本发明所涉及的单晶硅制造方法利用提拉法，所述单晶硅制造方法的特征在于，使用上述本发明所涉及的石英玻璃坩埚提拉具有12×10

并且，本发明所涉及的石英玻璃坩埚是具有圆筒状的侧壁部、底部以及连接所述侧壁部与所述底部的角部的石英玻璃坩埚，所述石英玻璃坩埚的特征在于，具备：透明层，由不含气泡的石英玻璃构成；气泡层，形成在所述透明层的外侧，由包含多个气泡的石英玻璃构成；半熔融层，形成在所述气泡层的外侧，原料二氧化硅粉在半熔融的状态下凝固而成；以及至少一个半熔融层去除部，由去除了所述半熔融层的一部分的区域构成。

根据本发明，能够在接近晶体提拉工序中的实际使用状态的状态下评价坩埚的红外线透射率，还能够在实际晶体提拉工序中使用评价后的坩埚。

本发明中，所述半熔融层去除部，优选为包括设置在所述侧壁部的第1半熔融层去除部、设置在所述角部的第2半熔融层去除部以及设置在所述底部的第3半熔融层去除部。因此，能够在接近晶体提拉工序中的实际使用状态的状态下评价坩埚各部位的红外线透射率，还能够在实际晶体提拉工序中使用评价后的坩埚。

并且，本发明所涉及的石英玻璃坩埚的红外线透射率测定方法中，所述石英玻璃坩埚具备：透明层，由不含气泡的石英玻璃构成；气泡层，形成在所述透明层的外侧，由包含多个气泡的石英玻璃构成；以及半熔融层，形成在所述气泡层的外侧，原料二氧化硅粉在半熔融的状态下凝固而成，所述石英玻璃坩埚的红外线透射率测定方法的特征在于，包括：加工所述外表面，以使通过所述半熔融层形成的所述石英玻璃坩埚外表面的表面粗糙度变小的工序；以及加工所述外表面之后，根据穿过所述外表面的红外线，测定所述石英玻璃坩埚的红外线透射率的工序。

根据本发明，在使用前的状态下去除半熔融层，并在消除半熔融层的坩埚个体差的状态下评价红外线透射率，因此能够在接近晶体提拉工序中的实际使用状态下评价坩埚的红外线透射率，能够更精密地控制坩埚的红外线透射率。因此，能够提高低氧浓度的单晶硅的制造成品率。

本发明所涉及的红外线透射率测定方法在加工所述外表面的工序中，优选为以所述外表面的算术平均粗糙度Ra在15μm以下的方式加工所述外表面，尤其优选为直到去除所述半熔融层为止加工所述外表面。由此，能够在不受所述半熔融层影响的状态下评价坩埚的红外线透射率。

本发明所涉及的红外线透射率测定方法优选为使用从所述石英玻璃坩埚切出的坩埚片测定红外线透射率。由此，能够容易进行石英玻璃坩埚的外表面的加工及红外线透射率的测定。

本发明中，加工所述外表面的工序优选为抛光处理或喷砂(blasr)处理。根据该方法，能够容易加工石英玻璃坩埚的外表面。

并且，本发明所涉及的石英玻璃坩埚的制造方法中，所述石英玻璃坩埚具备：透明层，由不含气泡的石英玻璃构成；气泡层，形成在所述透明层的外侧，由包含多个气泡的石英玻璃构成；以及半熔融层，形成在所述气泡层的外侧，原料二氧化硅粉在半熔融的状态下凝固而成，石英玻璃坩埚的制造方法的特征在于，包括：根据第1制造条件制造第1石英玻璃坩埚的工序；加工所述外表面，以使通过所述半熔融层形成的所述第1石英玻璃坩埚外表面的表面粗糙度变小的工序；在加工所述外表面之后，根据穿过所述外表面的红外线，测定所述第1石英玻璃坩埚的红外线透射率的工序；以及以所述红外线透射率的测定值成为目标值的方式，根据将所述第1石英玻璃坩埚的红外线透射率的测定结果修正成原值的第2制造条件，制造第2石英玻璃坩埚的工序。

根据本发明，能够在接近实际使用状态的状态下评价使用前的石英玻璃坩埚的红外线透射率。因此，能够更精密地控制晶体提拉工序中的坩埚的红外线透射率，由此，例如能够提高低氧浓度的单晶硅的制造成品率。

发明效果

根据本发明，能够提供可提高氧浓度低的单晶硅的制造成品率的石英玻璃坩埚、及使用该石英玻璃坩埚的单晶硅的制造方法。并且，根据本发明，能够在接近实际使用状态的状态下测定石英玻璃坩埚的红外线透射率，还能够提供可提高氧浓度低的单晶硅的制造成品率的石英玻璃坩埚制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式所涉及的石英玻璃坩埚的结构的概略侧视剖视图。

图2是图1的X部的石英玻璃坩埚的局部放大图。

图3(a)及图3(b)是用以说明坩埚使用前后的半熔融层的状态变化的图，图3(a)表示使用前的状态，图3(b)表示使用中的状态。

图4是表示石英玻璃坩埚的红外线透射率的测定方法的流程图。

图5是表示石英玻璃坩埚的红外线透射率的测定方法的示意图。

图6是表示包含上述红外线透射率的评价方法的石英玻璃坩埚的制造方法的流程图。

图7是用以说明利用旋转模制法的石英玻璃坩埚的制造方法的示意图。

图8是表示本发明的另一实施方式所涉及的石英玻璃坩埚的结构的概略立体图。

图9是图8的石英玻璃坩埚的概略侧视剖视图。

图10是表示去除石英玻璃坩埚的样品#1～#12在各部位的半熔融层而测定的红外线透射率与使用这些坩埚样品提拉的单晶硅氧浓度的测定结果的表。

图11是表示现有及本发明的评价方法所涉及的坩埚角部的红外线透射率的测定结果以及使用所述坩埚制造的单晶硅氧浓度的表。

图12(a)及图12(b)表示石英坩埚的红外线透射率的测定结果与晶体氧浓度的关系的散布图及回归直线，横轴表示红外线透射率的测定值，纵轴表示晶体氧浓度。

具体实施方式

以下，一边参考附加附图，一边详细说明本说明的优选的实施方式。

图1是表示本发明的实施方式所涉及的石英玻璃坩埚的结构的概略侧视剖视图。并且，图2是图1的X部的石英玻璃坩埚的局部放大图。

如图1及图2所示，石英玻璃坩埚1是用以支撑硅熔液的硅玻璃制容器，具有圆筒状的侧壁部10a、底部10b、以及连接侧壁部10a与底部10b的角部10c。底部10b优选为平缓弯曲的所谓圆底，但也可以为所谓的平底。角部10c位于侧壁部10a与底部10b之间，为具有比底部10b更大曲率的部位。

石英玻璃坩埚1的口径优选为22英寸(约560mm)以上，尤其优选为32英寸(约800mm)以上。是因为这样的大口径坩埚使用于提拉直径300mm以上的大型单晶硅锭，要求即使长时间使用也不影响单晶的品质。近年来，随着单晶硅大型化引起的坩埚大型化及提拉工序的长时间化，晶体品质的稳定化成为问题，大型坩埚中晶体品质的稳定化是非常重要的问题。坩埚的壁厚根据部位，略有差异，但22英寸以上的坩埚的侧壁部10a的壁厚优选为7mm以上，24英寸(约600mm)以上的坩埚的侧壁部10a的壁厚优选为8mm以上。并且，32英寸以上的大型坩埚的侧壁部10a的壁厚优选为10mm以上，40英寸(约1000mm)以上的大型坩埚的侧壁部10a的壁厚优选为13mm以上。

如图2所示，石英玻璃坩埚1具备：透明层11(无气泡层)，由不含气泡的石英玻璃构成；气泡层12(不透明层)，由包含多个微小气泡的石英玻璃构成，形成在比透明层11更靠坩埚的外侧；以及半熔融层13，形成在气泡层12的外侧，原料二氧化硅粉在半熔融的状态下凝固而成。

透明层11是构成与硅熔液接触的坩埚的内表面10i的层，为了防止因石英玻璃中的气泡单晶化率下降而设置。透明层11的厚度优选为0.5～10mm，并按坩埚的每一部位设定适当厚度，以免因单晶提拉工序中的融损而完全消失而露出气泡层12。与气泡层12相同，优选为从坩埚的侧壁部10a到底部10b的坩埚全体设置有透明层11，但在不与硅熔液接触的坩埚上端部(边缘部)还可以省略形成透明层11。

透明层11是气泡含有率为0.1vol％以下的石英坩埚的内侧部位。透明层11“不含气泡”是指具有不因气泡而单晶化率下降程度的气泡含有率及气泡尺寸。是因为，若坩埚的内表面附近存在气泡，则由于坩埚的内表面的融损而变得无法将坩埚内表面附近的气泡封锁于石英玻璃中，晶体提拉时石英玻璃中的气泡因热膨胀而破裂，从而有可能坩埚碎片(石英片)剥离。释放于熔液中的坩埚碎片随着熔液对流运送到单晶的生长界面被吸入到单晶中时，成为单晶位错化的原因。并且，由于坩埚内表面的融损，释放于熔液中的气泡浮到固液界面被吸入到单晶中时成为针孔的原因。透明层11的气泡平均直径优选为100μm以下。

透明层11的气泡含有率及气泡直径，能够通过日本特开2012-116713号公报中公开的方法，并使用光学检测手段以非破坏进行测定。光学检测手段具备接收照射于坩埚的光的透射光或反射光的受光装置。照射光的发光手段可以内建于受光装置内，也可以利用外部的发光手段。并且，可优选使用能够沿着坩埚的内表面转动操作的光学检测手段。作为照射光，可见光、紫外线及红外线以外，还能够利用X光或激光光等。受光装置能够使用包含光学透镜及摄影元件的数码相机。将利用光学检测手段的测定结果引入图像处理装置，计算气泡直径及每单位体积的气泡含有率。

为了检测存在于距离坩埚表面一定深度的气泡，只要从表面往深度方向扫描光学透镜的焦点即可。详细而言，使用数码相机拍摄坩埚内表面的图像，将坩埚内表面划分为每一定面积作为基准面积S1，按照该每一基准面积S1求出气泡的占有面积S2，计算面积气泡含有率Ps＝(S2/S1)×100(％)。

利用体积比的气泡含有率的计算中，根据拍摄图像的深度与基准面积S1，求出基准体积V1。而且把气泡看作球状，根据气泡直径计算气体体积V2。然后，根据V1、V2，计算体积气泡含有率Pv＝(V2/V1)×100(％)。本发明中，定义该体积气泡含有率Pv为“气泡含有率”。并且，把气泡看作球状，定义根据气泡直径求出的相加平均值为“气泡平均直径”。

另外，基准体积为5mm×5mm×深度0.45mm，测定的最小气泡直径为5μm(忽略直径小于5μm的气泡)，只要有能够测定直径5μm的气泡的分辨率即可。并且，将光学透镜的焦点距离向基准体积V1的深度方向偏离，捕捉基准体积内部中包含的气泡，测定气泡直径。

气泡层12是构成坩埚的外表面10o的层，提高坩埚内的硅熔液保温性的同时，为了分散来自单晶提拉装置内中以包围坩埚的方式设置的加热器的辐射热而尽量均匀加热坩埚内的硅熔液而设置。因此，从坩埚的侧壁部10a到底部10b为止的坩埚全体设置有气泡层12。气泡层12的厚度为坩埚壁厚度减去透明层11及半熔融层13的厚度的值，且根据坩埚的部位而不同。气泡层12的气泡含有率，例如能够通过从坩埚切出的不透明石英玻璃片的比重测定(阿基米德(Archimedes)法)来求出。

气泡层12的气泡含有率比透明层11的气泡含有率高，优选为大于0.1vol％且5vol％以下，更优选为lvol％以上且4vol％以下。是因为，气泡层12的气泡含有率在0.1vol％以下的情况下不能发挥气泡层12的作用，导致保温性不充分。并且，是因为，气泡层12的气泡含有率超过5vol％时，有可能由于气泡膨胀而坩埚大幅变形而单晶的成品率下降，而且导致传热性不充分。尤其，若气泡层12的气泡含有率为1～4％，则保温性与传热性的平衡良好，因此优选。气泡层12内含有的多个气泡能够以目视识别。另外，上述气泡含有率是在室温环境下测定使用前的坩埚的值。

半熔融层13是在石英玻璃坩埚的外表面中作为坩埚原料的二氧化硅粉的一部分不完全熔融的状态(半熔融状态)下通过冷却而形成的层。半熔融层13具有起伏多的表面，从坩埚的外表面侧入射的光的散乱或反射大，因此影响坩埚的红外线透射率。半熔融层13是坩埚的制造过程中形成的层，并不是单晶的提拉中必须的层，但是，由于没有去除半熔融层13的积极理由，所以以存在半熔融层13的状态提供坩埚产品。在石英玻璃坩埚的外表面形成的半熔融层13的通常厚度为0.05～2.0mm。关于半熔融层13的厚度，在坩埚制造时坩埚外表面附近的温度梯度越陡则越薄，越缓则越厚。半熔融层13越厚，表面粗糙度越大，成为石英粉容易脱离的状态。并且，由于温度梯度按坩埚的每一部位不同，半熔融层13的厚度也根据坩埚部位不同。

在坩埚的外表面是否形成半熔融层13，能够在根据以X射线衍射法测定坩埚的外表面时，非晶形特有的衍射像模糊的光圈图案与表示晶体性的峰是否混合存在而判断。例如，测定对象为晶体层时，虽然可以检测出表示晶体性的峰，但无法检测出衍射像模糊的光圈图案。相反地，测定对象为非晶体层(amorphous层)时，检测出衍射像模糊的光圈图案，无法检测出表示晶体性的峰。若去除坩埚的外表面形成的半熔融层13，则因为玻璃表面露出，用X射线衍射法无法检测峰。如此，半熔融层可以为以X射线衍射法测定时衍射像模糊的光圈图案与表示晶体性的峰混合存在的层。并且，晶体层可以为用X射线衍射法检测出峰的层，非晶体层可以为检测出衍射像模糊的光圈图案的层。

为了防止硅熔液的污染，构成透明层11的石英玻璃优选为高纯度。因此，本实施方式所涉及的石英玻璃坩埚1优选为由合成二氧化硅粉形成的内表面层(以下称“合成层”)、以及由天然二氧化硅粉形成的外表面层(以下称“天然层”)的双层构成。合成二氧化硅粉能够通过四氯化硅(SiCl

详细内容进行后述，合成层与天然层的双层结构能够通过如下制造：沿坩埚制造用模制内表面堆积天然二氧化硅粉，在其上堆积合成二氧化硅粉，通过电弧放电引起的焦耳热来熔融这些二氧化硅粉。在电弧熔融工序初期通过从二氧化硅粉堆积层外侧进行强烈抽真空来去除气泡而形成透明层11。之后，通过停止或减弱抽真空，在透明层11的外侧形成气泡层12。因此，合成层与天然层的交界面，不一定和透明层11与气泡层12的交界面一致，但合成层与透明层11相同地，优选为具有不因晶体提拉工序中的坩埚内表面融损而完全消失的程度的厚度。

其次，说明关于本实施方式所涉及的石英玻璃坩埚的特征。

将石英玻璃坩埚分成侧壁部10a、底部10b、角部10c的3个区域时，角部10c的红外线透射率比其他区域的红外线透射率对单晶硅的氧浓度带来较大影响。作为该理由，是因为角部10c的红外线透射率影响来自角部10c的入热，影响坩埚内表面温度的结果，影响对硅熔液中的氧供给量。

本实施方式中，石英玻璃坩埚1的角部10c的红外线透射率比侧壁部10a的红外线透射率低，且比底部10b的红外线透射率低。将石英玻璃坩埚分成侧壁部10a、角部10c、底部10b的3个区域时，通过将角部10c的红外线透射率设为最低，能够抑制来自角部10c的入热而抑制坩埚内表面的温度上升。因此，能够抑制对硅熔液中的氧供给量，由此能够培育低氧浓度的单晶硅。

如上述，石英玻璃坩埚1的外表面形成有半熔融层13，但以下所示的坩埚各部位的红外线透射率的优选范围是去除半熔融层13的状态下的测定值。如此测定的理由如下。

图3(a)及图3(b)是用以说明石英玻璃坩埚1使用前后的半熔融层13的状态变化的图，图3(a)表示使用前的状态，图3(b)表示使用中的状态。

如图3(a)所示，使用前的产品状态的石英玻璃坩埚1中形成有半熔融层13。如上述，半熔融层13为原料二氧化硅粉的一部分在不完全熔融的状态下凝固的层，其表面状态根据原料二氧化硅粉的粒度分布、熔融条件的不同，每一坩埚产品略有偏差，红外线透射率中也产生个体差。并且，坩埚的表面状态的差异也在侧壁部10a、角部10c、底部10b等的每一坩埚部位产生。这样的坩埚设置在碳基座内，并在高温下实际使用时半熔融层13的状态发生变化。

即，如图3(b)所示，单晶提拉工序中通过1500℃以上的高温而软化石英玻璃坩埚1，且通过坩埚内储存有硅熔液5而产生向外侧挤出坩埚外壁的液压。另一方面，石英玻璃坩埚1的外侧有碳基座20，往径向限制坩埚的外表面，因此压碎半熔融层13的凹凸而使其平滑。因此，单晶提拉工序中的石英玻璃坩埚的红外线透射率与未使用的产品状态时不同。

通常，石英玻璃坩埚的品质评价中使用未使用状态的坩埚测定数据。但是，如上述，在使用中消除坩埚的外表面的凹凸，因此不优选根据在外表面的凹凸具有坩埚个体差、按每一部位的差的状态下测定的红外线透射率来评价坩埚。例如，存在半熔融层13时即使坩埚的红外线透射率非常低，在实际的提拉工序中消除了半熔融层时的红外线透射率高的情况下，也不能抑制来自坩埚外侧的入热，不能降低单晶中的氧浓度。

根据以上理由，在本发明中有意去除外表面的半熔融层13，在减少外表面的凹凸对红外线透射率的影响的情况下测定·评价坩埚各部位的红外线透射率。即，本发明中，对使用前的石英玻璃坩埚虚拟作出使用中的状态，尤其是坩埚使用中半熔融层13的状态，以这样的状态测定的红外线透射率及导热系数的分布具有以下特征。另外，晶体提拉工序中的石英玻璃坩埚的红外线透射率受在高温下热膨胀的气泡的影响，但即使是热膨胀前的气泡，仍作为红外线透射率的评价指标而有效。

首先，在去除半熔融层13的状态下，角部10c的红外线透射率优选为25～51％，角部10c的导热系数优选为1.5×10

并且，去除半熔融层13的状态下，侧壁部10a的红外线透射率优选为46～84％，侧壁部10a的导热系数优选为3.5×10

并且，在去除半熔融层13的状态下，底部10b的红外线透射率为36～70％，优选底部10b的导热系数为2.7×10

导热系数的测定中能够使用激光闪光(laser flash)法。激光闪光法是利用光加热·光观察的非接触测定法，测定时间也短。并且，不论是绝缘体或半导体、金属等材料种类，均能够进行测定，从适用范围广泛度和简便度考虑，为广泛普及的方法。激光闪光法中，将绝热真空的条件下设置的平板状固体试样的表面均匀地用脉冲激光加热，通过观察其后的向厚度方向的热扩散作为试样背面温度的时间变化，能够求出平板状试样在厚度方向的热扩散率。对根据激光闪光法测定的热扩散率，通过乘以用其他装置测定的试样比热及密度，能够计算导热系数。

以上的红外线透射率及导热系数为在常温下测定的值，坩埚的厚度方向的值。另外，常温下的石英玻璃坩埚的红外线透射率及导热系数，与晶体提拉时的高温环境下(1800℃左右)的值不同，但只要在上述常温下的红外线透射率及导热系数的范围内，能够以高制造成品率得到氧浓度低的单晶硅。

关于侧壁部10a的壁厚，从其上端到下端大致恒定，但是由于存在上端部的壁厚比平均壁厚稍微薄，下端部的壁厚比平均壁厚稍微厚的倾向，根据侧壁部的位置红外线透射率也进行变化。因此，侧壁部10a中的壁厚及红外线透射率的测定位置Pa，优选为在可得到侧壁部10a的平均壁厚及平均红外线透射率的位置测定，优选为在从坩埚的侧壁部10a的高度h

坩埚各部位的红外线透射率，能够通过改变气泡层12的厚度来调整。气泡层12的厚度为从坩埚的壁厚减去透明层11的厚度的值，若透明层11厚度恒定，则只要增加坩埚的壁厚，气泡层12的厚度也相应增加。因此，例如通过增加角部10c的壁厚来增加气泡层12的厚度，能够降低角部10c的红外线透射率。

作为部分增加坩埚壁厚的方法，后述的旋转模制法中，例如，能够举出：部分增大原料二氧化硅粉的堆积层的厚度并增加该部分的电弧熔融时间、热量来增加熔融玻璃厚度的方法。并且，还能够不增加坩埚壁厚而通过改变透明层与气泡层12的厚度比率来加厚气泡层12。在该情况下，能够通过缩短从二氧化硅粉堆积层的外侧强烈抽吸空气的时间来相对加厚气泡层12相对于透明层11的厚度。尤其，能够通过将抽吸力进行部分变化来部分改变透明层与气泡层12的厚度比率。

坩埚各部位的红外线透射率还可以通过改变气泡层12的气泡含有率来调整。例如，通过将气泡层12的厚度维持恒定的情况下进一步提高角部10c的气泡层12的气泡含有率，能够降低角部10c的红外线透射率。根据所谓的旋转模制法制造石英玻璃坩埚1时，通过调整原料二氧化硅粉粒度、电弧加热时的温度，能够控制气泡层12的气泡含有率。

如以上说明，本实施方式所涉及的石英玻璃坩埚1中，角部10c的红外线透射率被控制得比现有更低，角部10c的红外线透射率低于侧壁部10a及底部10b的红外线透射率，因此，能够将向硅熔液的氧供给量控制得低，能够实现单晶硅的低氧化。

图4是表示使用坩埚片的石英玻璃坩埚的红外线透射率测定方法的流程图。并且，图5是表示石英玻璃坩埚的红外线透射率测定方法的示意图。

如图4及图5所示，石英玻璃坩埚的红外线透射率的测定中，首先准备从石英玻璃坩埚切出的坩埚片样品(步骤S11)。如上述，测定对象的石英玻璃坩埚1具有透明层11、形成在透明层11外侧的气泡层12以及形成在气泡层12外侧的半熔融层13。

其次，从坩埚片去除半熔融层13(步骤S12)。作为去除半熔融层13的方法，能够举出抛光处理、喷砂处理，但其他方法也可以。半熔融层13优选为完全去除，但不完全去除也可以，只要加工坩埚片以使形成有半熔融层13的坩埚外表面的表面粗糙度降低一定程度即可。在该情况下，坩埚的外表面的算术平均粗糙度Ra优选为15μm以下，尤其优选为10μm以下。如此，通过加工坩埚片以使坩埚片外表面的表面粗糙度降低，能够适当评价红外线透射率。

其次，测定坩埚片的红外线透射率(步骤S13)。如图5所示，坩埚片1s的红外线透射率的测定中，在红外线灯21下方配置激光功率计22(受光装置)，在激光功率计22的受光部配置坩埚片1s。来自红外线灯21的红外光透过坩埚片1s由激光功率计22接收。关于坩埚片1s的红外线透射率，作为从坩埚壁的一个面入射红外光时接收从相反的一侧的面出射的光的情况下的出射光量与入射光量之比来求出。

图6是表示包含上述红外线透射率的评价方法的石英玻璃坩埚1的制造方法的流程图。

本实施方式所涉及的石英玻璃坩埚1的制造方法具有：根据规定的坩埚制造条件(第1制造条件)制造石英玻璃坩埚(第1石英玻璃坩埚)的工序(步骤S21)；去除该石英玻璃坩埚的半熔融层13的工序(步骤S22)；测定去除石英玻璃坩埚的半熔融层的部分的红外线透射率的工序(步骤S23)；修正规定的坩埚制造条件以使红外线透射率的测定值成为目标值(步骤S24)；以及根据新的坩埚制造条件(第2制造条件)制造后续的石英玻璃坩埚(第2石英玻璃坩埚)的工序(步骤S25)。另外，去除半熔融层13的工序中可以不完全去除半熔融层13，使外表面的表面粗造度降低的方式加工即可。如此，通过将坩埚的红外线透射率的评价结果反馈给坩埚制造条件，能够高效率地制造每一部位具有所希望的红外线透射率的石英玻璃坩埚。

其次，说明关于石英玻璃坩埚1的制造方法。

图7是用以说明利用旋转模制法的石英玻璃坩埚1的制造方法的示意图。

如图7所示，本实施方式所涉及的石英玻璃坩埚1能够通过所谓旋转模制法来制造。旋转模制法中，在旋转的模制30的内表面30i依次堆积天然二氧化硅粉16B及合成二氧化硅粉16A来形成原料二氧化硅粉的堆积层16。作为坩埚的原料，也可以只使用天然二氧化硅粉。这些原料二氧化硅粉因离心力粘在模制30的内表面30i的状态下滞留在一定位置处，并维持坩埚的形状。

其次，在模制30内设置电弧电极31，从模制30的内表面30i侧电弧熔融原料二氧化硅粉的堆积层16。加热时间、加热温度等具体条件需要考虑坩埚的原料、尺寸等条件而适当确定。这时，通过从模制30的内表面30i中设置的多个通气孔32抽吸原料二氧化硅粉的堆积层16，控制熔融石英玻璃中的气泡量。具体而言，电弧熔融开始时加强来自模制30的内表面30i中设置的多个通气孔32的抽吸力而形成透明层11，在形成透明层11后减弱抽吸力而形成气泡层12。

由于电弧热从原料二氧化硅粉的堆积层16内侧向外侧缓缓传导并熔解原料二氧化硅粉，通过在原料二氧化硅粉开始熔解的时间点改变减压条件，能够分开制造透明层11与气泡层12。若在熔解二氧化硅粉的时间点进行加强减压的减压熔融，则电弧环境气体不会被封锁于玻璃中，成为不含气泡的石英玻璃。并且，若在二氧化硅粉熔解的时间点进行减弱减压的通常熔融(大气压熔融)，则电弧环境气体被封锁于玻璃中，成为包含较多气泡的石英玻璃。在减压熔融、通常熔融时，例如通过改变电弧电极31的配置、电流而部分改变熔融量，能够按每个部位调整透明层11、气泡层12的厚度。

之后，结束电弧加热并冷却坩埚。通过以上，从坩埚壁的内侧向外侧依次设置透明层11及气泡层12，而且完成在气泡层12表面(坩埚的外表面)上形成半熔融层13的石英玻璃坩埚1(参考图1)。如此，由于在最终产品的石英玻璃坩埚1的外表面形成有半熔融层13，因此大大降低红外线透射率，其坩埚个体差、每一部位的差也变大。但是，通过在去除半熔融层13的状态下测定坩埚的红外线透射率，能够进行符合实际使用状态的坩埚评价。因此，能够更精密地控制晶体提拉工序中的坩埚的红外线透射率，由此能够提高具有目标氧浓度的单晶硅的制造成品率。

如以上说明，本实施方式所涉及的石英玻璃坩埚1的去除半熔融层的状态下的角部的红外线透射率为25～51％，且低于去除半熔融层的状态下的侧壁部及底部的红外线透射率，因此抑制来自坩埚的角部的过度入热而能够抑制坩埚的融损，且抑制从坩埚向硅熔液的氧供给而能够制造低氧浓度的单晶硅。并且，通过在接近实际使用状态的状态下评价坩埚的红外线透射率，能够更精密地控制晶体提拉工序中的坩埚的红外线透射率，由此能够提高低氧浓度的单晶硅的制造成品率。

图8是表示本发明的另一实施方式所涉及的石英玻璃坩埚的结构的概略立体图。并且，图9是图8的石英玻璃坩埚的概略侧视剖视图。

如图8及图9所示，该石英玻璃坩埚1的特征在于：维持能够使用于单晶硅的提拉工序中的状态的同时，具备去除半熔融层13的一部分的半熔融层去除部13X。半熔融层去除部13X为去除半熔融层13的一部分的区域，但如上述，不完全去除也可以，只要加工坩埚片以使形成有半熔融层13的坩埚外表面的表面粗糙度降低一定程度即可。由于半熔融层去除部13X为部分去除半熔融层的区域，因此半熔融层去除部13X的周围被半熔融层13包围。

本实施方式所涉及的石英玻璃坩埚1具有侧壁部10a、底部10b以及角部10c，并且具有设置在侧壁部10a的第1半熔融层去除部13X

半熔融层去除部13X的大小只要能够测定红外线透射率，则并无特别限定，但优选为尽量缩小以免给石英玻璃坩埚特性带来不好的影响。如此，通过在石英玻璃坩埚1的外表面10o设置多个半熔融层去除部13X，能够将不受半熔融层的影响的石英玻璃坩埚的红外线透射率实质上以非破坏进行检查，能够利用检查后的石英玻璃坩埚1来提拉单晶硅。

以上，说明了本发明的优选实施方式，但本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内能够进行各种改变，当然这些也包括在本发明的范围内。

例如，上述实施方式中，设为利用从石英玻璃坩埚切出的坩埚片进行红外线透射率测定的破坏检查，但也可以不破坏石英玻璃坩埚，以非破坏去除坩埚外表面的一部分半熔融层，对该去除部分照射红外光而测定红外线透射率。以该非破坏进行检查的情况下，能够对利用提拉法的单晶硅制造提供红外线透射率测定后的石英玻璃坩埚。

实施例1

<关于半熔融层的表面粗糙度与红外线透射率的关系的考察>

考察了关于半熔融层对坩埚的红外线透射率的影响。该考察中，首先准备口径800mm(32英寸)的石英玻璃坩埚，从其侧壁部切出约30mm见方的坩埚片，对该坩埚片样品外表面的半熔融层不进行任何抛光，根据JIS B0601-2001的规格测定外表面的表面粗糙度的结果，算术平均粗糙度Ra为30μm。

其次，测定了坩埚片样品的红外线透射率。红外线透射率的测定中，距离波长0.5～3.5μm、峰波长1.0μm的红外线灯43mm的位置，设置受光部直径22mm的激光功率计(受光装置)，将约30mm见方的坩埚片样品放置在受光部并测定其透射光时的值设为W1，不将样品放置在受光部的空白状态下的值设为W0时，W1/W0×100[％]为红外线透射率。结果，坩埚片样品的红外线透射率为36％。

其次，稍微抛光该坩埚片样品的外表面后，测定外表面的外表面粗糙度的结果，算术平均粗糙度Ra为20μm。测定该坩埚片样品的红外线透射率的结果，红外线透射率为38％。

其次，再稍微抛光该坩埚片样品的外表面后，测定外表面的外表面粗糙度的结果，算术平均粗糙度Ra为15μm。测定该坩埚片样品的红外线透射率的结果，红外线透射率为49％。

其次，再稍微抛光该坩埚片样品的外表面后，测定外表面的外表面粗糙度的结果，算术平均粗糙度Ra为5μm。测定该坩埚片样品的红外线透射率的结果，红外线透射率与上一次相同为49％。

根据以上结果可知，只要石英玻璃坩埚的外表面的算术平均粗糙度Ra成为15μm为止抛光外表面而进行平滑化，能够在实质上没有半熔融层的影响的状态下评价坩埚的红外线透射率。

<关于去除半熔融层而测定的坩埚各部位的红外线透射率的考察>

准备口径800mm(32英寸)的石英玻璃坩埚样品#1～#12，去除半熔融层后，测定坩埚的外表面的算术表面粗糙度Ra的结果，Ra＝1～2μm左右。接着，测定了坩埚各部位的红外线透射率。坩埚侧壁部的测定位置设为坩埚侧壁部在高度方向的中央位置，角部的测定位置设为角部的壁厚最大位置，底部的测定位置设为坩埚的底部中心位置。红外线透射率的测定方法与上述相同。之后，使用与红外线透射率的测定中使用的坩埚相同的条件下制造的坩埚#1～#12，在相同的提拉条件下，通过CZ法培育了单晶硅。

其次，从单晶硅采取晶片样品测定了氧浓度。具体而言，样品的采取位置设为凝固率30～60％的范围内，从该范围内的相同位置取得5张晶片样品，测定各晶片的氧浓度(OldASTM_F121(1979))，求出了氧浓度平均值。将从坩埚样品#1～#12提拉的单晶氧浓度测定结果示于图10。

实施例1所涉及的石英玻璃坩埚样品#1的侧壁部、角部及底部的红外线透射率分别为55％、46％、52％。使用该坩埚样品#1提拉的单晶硅中的氧浓度在9×10

实施例2所涉及的石英玻璃坩埚样品#2的侧壁部、角部及底部的红外线透射率分别为70％、25％、50％。使用该坩埚样品#2提拉的单晶硅中的氧浓度在9×10

实施例3所涉及的石英玻璃坩埚样品#3的侧壁部、角部及底部的红外线透射率分别为56％、33％、36％。使用该坩埚样品#3提拉的单晶硅中的氧浓度在9×10

实施例4所涉及的石英玻璃坩埚样品#4的侧壁部、角部及底部的红外线透射率分别为84％、46％、57％。使用该坩埚样品#4提拉的单晶硅中的氧浓度在9×10

实施例5所涉及的石英玻璃坩埚样品#5的侧壁部、角部及底部的红外线透射率分别为52％、51％、70％。使用该坩埚样品#5提拉的单晶硅中的氧浓度成为9×10

实施例6所涉及的石英玻璃坩埚样品#6的侧壁部、角部及底部的红外线透射率分别为46％、39％、51％。使用该坩埚样品#6提拉的单晶硅中的氧浓度成为在9×10

比较例1所涉及的石英玻璃坩埚样品#7的侧壁部、角部及底部的红外线透射率分别为86％、65％、59％，角部的红外线透射率高。使用该坩埚样品#7提拉的单晶硅中的氧浓度成为大于12×10

比较例2所涉及的石英玻璃坩埚样品#8的侧壁部、角部及底部的红外线透射率分别为52％、58％、72％，角部的红外线透射率高。使用该坩埚样品#8提拉的单晶硅中的氧浓度成为大于12×10

比较例3所涉及的石英玻璃坩埚样品#9的侧壁部、角部及底部的红外线透射率分别为56％、20％、33％，角部及底部的红外线透射率低。使用该坩埚样品#9提拉的单晶硅中的氧浓度在9×10

比较例4所涉及的石英玻璃坩埚样品#10的侧壁部、角部及底部的红外线透射率分别为39％、24％、46％，侧壁部及角部的红外线透射率低。使用该坩埚样品#10提拉的单晶硅中的氧浓度在9×10

比较例5所涉及的石英玻璃坩埚样品#11的侧壁部、角部及底部的红外线透射率分别为50％、20％、40％，角部的红外线透射率低。使用该坩埚样品#11提拉的单晶硅中的氧浓度在9×10

比较例6所涉及的石英玻璃坩埚样品#12的侧壁部、角部及底部的红外线透射率分别为50％、55％、40％，角部的红外线透射率高。使用该坩埚样品#12提拉的单晶硅中的氧浓度成为大于12×10

<红外线透射率的评价方法与单晶硅中的氧浓度间的关系的考察>

准备32英寸石英玻璃坩埚的6个样品A1～F1，利用现有及本发明的评价方法评价了这些样品的红外线透射率。详细而言，首先不削去石英玻璃坩埚的最终产品外表面，在原有的状态下测定了红外线透射率。之后，削去外表面，在去除半溶化层的状态下测定了红外线透射率。这时的红外线透射率的测定位置为与晶体氧浓度间相关性高的坩埚角部的壁厚最大位置。并且，红外线透射率的测定处设为坩埚的周向上的4处(90度间距)，将4处的红外线透射率的平均值设为最终测定值。坩埚的红外线透射率的测定为破坏检查，从坩埚的角部切出一部分，测定了去除其外表面的半溶化层前后的红外线透射率。将现有及本发明的评价方法所涉及的角部的红外线透射率的测定结果示于图11。

其次，使用在与各个红外线透射率评价用样品A1～F1相同条件下分别制造的6个石英坩埚的晶体提拉用样品A2～F2，利用提拉法的相同条件下培育了单晶硅。如上述，坩埚的红外线透射率的测定为破坏检查，由于不能使用完全相同的坩埚，因此将与样品A1～F1相同条件下分别制造的样品A2～F2看作实质上相同的坩埚，进行了单晶硅的提拉。

其次，从使用各坩埚样品A2～F2提拉的单晶硅采取晶片样品，测定了各晶片的氧浓度。取得从单晶硅凝固率在30％～60％的范围内的相同部位切出的5张晶片样品，测定各晶片的氧浓度(Old ASTM_F121(1979))，求出了这些氧浓度的测定值的平均值。将其结果与红外线透射率一同示于图11。

图12(a)及图12(b)分别为表示图11所示的石英坩埚的红外线透射率与晶体氧浓度的关系的散布图及回归直线，尤其，图12(a)表示现有的评价方法，图12(b)表示本发明的评价方法。图12(a)及图12(b)中的横轴为红外线透射率的测定值(％)，纵轴为晶体氧浓度(×10

如图12(a)所示，相对于用现有的评价方法测定的坩埚的红外线透射率的晶体氧浓度的回归直线的确定系数R

附图标记说明

1-石英玻璃坩埚，1s-坩埚片，5-硅熔液，10a-侧壁部，10b-底部，10c-角部，10i-坩埚的内表面，10o-坩埚的外表面，11-透明层，12-气泡层，13-半熔融层，16-原料二氧化硅粉的堆积层，16A-合成二氧化硅粉，16B-天然二氧化硅粉，20-碳基座，21-红外线灯，22-激光功率计，30-模制，30i-模制内表面，31-电弧电极，32-通气孔。