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一种用于吸附水中BPA的MIL-101及其衍生物材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于吸附水中BPA的MIL‑101及其衍生物材料的制备方法,首先将一定量的Cr(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸同时放入去离子水中;将混合溶液置于反应釜之中,得到酸碱值为2.58的深蓝色溶液,再将其放置在218℃高温环境中进行反应并冷却,得到酸碱值为0.5的悬浮液;再采用离心机对MOF固体进行分离,并借助水、甲醇、丙酮进行洗涤;然后将洗涤后的固体放置在20mL的N,N‑二甲基甲酰胺中进行超声处理,超声处理完后放置于烘箱中干燥,最终得到深绿色粉末的MIL‑101。该制备方法简单高效,所得到的MIL‑101及其衍生物材料能有效吸附水中的BPA成分,满足类型多样的吸附需要。

著录项

说明书

技术领域

本发明涉及BPA处理技术领域,尤其涉及一种用于吸附水中BPA的MIL-101及其衍生物材料的制备方法。

背景技术

目前,工业发展速度不断加快,环境也随之受到越来越严重的破坏,水污染治理面临着十分严峻的挑战。双酚A(bisphenol A,BPA)是工业生产中不可缺少的原料,在聚碳酸酯塑料等产品生产中普遍运用,对环境危害性较大,并且对人体的内分泌也会造成消极的影响。随着环境中BPA的排放量不断增加,工业生产周围的自然环境遭受严重污染,如果人体长期生活在这样的环境中,身体健康状况将会受到严重影响。因此国内外相关领域的专家学者对其造成的严重问题引起了极大重视,有专业人士对西方部分发达国家的地表水进行检测,得到BPA含量为10~470ng/L,除此之外,在人口密集地区,BPA浓度高达12000ng/L。以我国珠江流域为例,其中含有BPA浓度为40~640ng/L,而在人口密集地区,比如广州市市中心,则浓度将近880ng/L。

针对水中BPA处理的方法主要是吸附法,通过吸附作用有助于降低BPA对环境造成的污染风险,BPA吸附材料多种多样,包括腐殖酸等自然界中天然材料,也包括活性炭、聚酰胺等人工制造材料。判断吸附功能的主要指标包括吸附速率和吸附容量,现有技术中的活性炭对于BPA的吸附效果很好,吸附速率较快(平衡时间<2d),并且饱和吸附容量相对较大(42~772mg/g),但活性炭也存在一定缺陷,表现为其吸附能力如果脱离其表面则难以发挥,因此开发新的高效的吸附材料成为需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于吸附水中BPA的MIL-101及其衍生物材料的制备方法,该制备方法简单高效,所得到的MIL-101及其衍生物材料能有效吸附水中的BPA成分,满足类型多样的吸附需要,进而推动污水吸附净化技术的完善。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的:

一种用于吸附水中BPA的MIL-101及其衍生物材料的制备方法,所述方法包括:

步骤1、将一定量的九水合硝酸铬和对苯二甲酸同时放入去离子水中,并对其进行超声溶解;

步骤2、将步骤1的混合溶液置于反应釜之中,得到酸碱值为2.58的深蓝色溶液,再将其放置在215-220℃高温环境中,反应18-20h,待反应结束后,使其自然冷却,得到酸碱值为0.5的MOF悬浮液;

步骤3、再采用离心机对MOF悬浮液进行分离,并借助水、甲醇、丙酮进行洗涤,弃掉上清液丙酮;

步骤4、然后将洗涤后的固体放置在15-25ml的N,N-二甲基甲酰胺中进行超声处理,超声处理完后放置于烘箱中干燥,最终得到一种颜色为深绿色的粉末,即为MIL-101。

由上述本发明提供的技术方案可以看出,上述制备方法简单高效,所得到的MIL-101及其衍生物材料能有效吸附水中的BPA成分,满足类型多样的吸附需要,进而推动污水吸附净化技术的完善,使之更好地为降解酚类废水处理发挥作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域的普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例提供的用于吸附水中BPA的MIL-101材料的制备方法流程示意图;

图2为本发明实施例所述MIL-101、MIL-101-2Cl和MIL-101-4Cl的XRD图谱;

图3为本发明实施例所述三种MOF材料的N

图4为本发明实施例所述吸附时间对于MOF吸附BPA的影响示意图;

图5为本发明实施例所述三种MOF材料对BPA饱和吸附量的示意图;

图6为本发明实施例所述不同离子浓度对三种MOF材料吸附BPA的影响示意图;

图7为本发明实施例所述pH值对三种MOF材料吸附效果的示意图;

图8为本发明实施例所述MIL-101-2Cl对BPA的吸附容量及吸附速率示意图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。

下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述,如图1所示为本发明实施例提供的用于吸附水中BPA的MIL-101材料的制备方法流程示意图,所述方法包括:

步骤1、将一定量的九水合硝酸铬和对苯二甲酸同时放入去离子水中,并对其进行超声溶解;

在该步骤中,所采用的九水合硝酸铬,即Cr(NO

采用上述金属与有机配体的用量,一方面能够在实验条件下使金属反应更加完全,相对于配体来说产率更高;另一方面在实验室生产的环境下,能够更加安全、节能、高效。

步骤2、将步骤1的混合溶液置于反应釜之中,得到酸碱值为2.58的深蓝色溶液,再将其放置在215-220℃高温环境中,反应18-20h,待反应结束后,使其自然冷却,得到酸碱值为0.5的MOF悬浮液;

这里的MOF是金属有机框架材料(Metal Organic Framework)的缩写。

步骤3、再采用离心机对MOF悬浮液进行分离,并借助水、甲醇、丙酮进行洗涤,弃掉上清液丙酮;

在该步骤中,具体采用水、甲醇、丙酮对离心后的固体物质洗涤3次,并放置在通风橱中。

步骤4、然后将洗涤后的固体放置在15-25ml的N,N-二甲基甲酰胺中进行超声处理,超声处理完后放置于烘箱中干燥,最终得到一种颜色为深绿色的粉末,即为MIL-101。

在该步骤中,具体可以放置于70℃的烘箱中,干燥12h。

这里,最终所得到的MIL-101是一种针对水中BPA吸附的MOF吸附材料,其命名是一种编号,并没有具体中文名称。

具体实现中,在步骤1中,还可以将对苯二甲酸替换成2,5-二氯对苯二甲酸,且所采用的2,5-二氯对苯二甲酸用量为0.588g,2.5mmol,则在步骤4中最终所得到的是一种绿色粉末,即为MIL-101-2Cl,该MIL-101-2Cl是MIL-101的衍生物材料。

另外,还可以将对苯二甲酸替换成氯酞酸,且所采用的氯酞酸用量为0.760g,2.5mmol;则在步骤4中最终所得到的是一种浅绿色粉末,即为MIL-101-4Cl,该MIL-101-4Cl是MIL-101的衍生物材料。

经过大量实验表明,在上述用量下能达到最佳效果,且产量更大、反应更充分、操作更安全。

下面对上述所得到的MIL-101及其衍生物材料的吸附性能进行说明如下:

1)首先对上述得到MIL-101、MIL-101-2Cl和MIL-101-4Cl材料进行表征,如图2所示为本发明实施例所述MIL-101、MIL-101-2Cl和MIL-101-4Cl的XRD图谱,根据图2可知,合成的MIL-101的衍射峰位置和文献研究结论相同,由此可以判断出制备的材料纯度较高。MIL-101-2Cl和MIL-101-4Cl在8.9°和16.3°处同时发生两个显著衍射峰,其中,特征峰位置和MIL-101进行对比,可看出其没有显著变化,由此可以看出Cr原子和O原子顺利配位。除此之外,MIL-101晶体结构为八面体,但是MIL-101-2Cl和MIL-101-4Cl与MIL-101存在区别,主要体现在配体中Cl原子数目差异,由于其在配位中不参与,所以能判断出后两者的晶体结构的结构也类似八面体。

所制备的MIL-101的特点是:光滑、致密,并且存在不容易发现的微小毛孔结构。在Cl原子被引入配子中时,MIL-101-2Cl表面将会变得光滑、致密,但是微小毛孔结构仍消失。在Cl原子逐步增加后,光滑的表面将开始转变为粗糙甚至有些凹凸,也未出现微小毛孔结构。对三种材料进行比较,可看出不同材料的形状表面特征是不一样的,此外在MIL-101-4Cl中,无法看清最初的八面体结构。材料合成之后,Cl原子并未改变晶体的结构,但是MOF材料的表面特征会出现显著改变,可以认为是Cl原子的半径比H原子半径大

如图3所示为本发明实施例所述三种MOF材料的N

表1

可知MIL-101-2Cl拥有最高的比表面积、孔径和总孔容,这和其表面结构联系紧密,不规则的MIL-101-4Cl材料比表面积最小,这是影响吸附效率的关键要素。此外这三种材料的孔径均在3nm左右,通常是介孔,这有助于增强其吸附能力。

2)吸附动力学

在水体系中,如图4所示为本发明实施例所述吸附时间对于MOF吸附BPA的影响示意图,由实验结果可知,无论是哪种MOF材料,都能在10min内达到吸附平衡,随着时间增加,其吸附容量也没有变化。对比三种MOF材料的吸附容量可以发现,MIL-101对BPA的吸附容量最大,这是由于表面微小孔隙结构有助于其吸附。在BPA刚加入时,由于材料通道、官能团等数量充足,能快速吸附BPA;随着时间的推移,吸附位点被BPA占据,使其速率下降,进而达到平衡。

利用准一级动力学模型和准二级动力学模型分别对吸附数据拟合,结果如下表2所示:

表2 MOF吸附BPA的动力学参数

基于此实验环境,准二级动力学模型的相关系数R

3)吸附等温线

从水体系来看,当BPA浓度存在差距时,MOF材料所受吸附效果也会受到一定影响,如图5所示为本发明实施例所述三种MOF材料对BPA饱和吸附量的示意图,当溶液质量浓度不断增加,三种材料对BPA的吸附效果也会随之增强,而增速逐渐变慢,且吸附曲线呈非线性。根据图5可看出,MIL-101、MIL-101-2Cl和MIL-101-4Cl的饱和吸附量分别为59.64、32.41和10.85mg/g,结果发现随着Cl原子数量增加,MOF材料的吸附容量在逐渐变小。

4)离子强度对吸附性能的影响

从整个吸附过程来看,可知其他离子对MOF材料的吸附效果具有重要影响,其一,其他离子和吸附质将会对吸附位点进行竞争,最终削弱吸附效果;其二,能在一定程度上优化提高有效碰撞效率,增强吸附效果。从水体系来看,如图6所示为本发明实施例所述不同离子浓度对三种MOF材料吸附BPA的影响示意图,MIL-101-4Cl在离子强度的覆盖下效果得不到有效发挥,并且很难进行吸附;从MIL-101和MIL-101-2Cl的角度来看,如果离子强度提高,则两种材料对BPA的吸附效果都将获得提高,但是MIL-101-2Cl的吸附效果要更优于MIL-101。

5)pH值对吸附性能的影响

溶液pH值使得污染物的存在状态和带电情况发生改变,最终影响MOF对污染物的吸附,如图7所示为本发明实施例所述pH值对三种MOF材料吸附效果的示意图,根据图7可知:当pH值增加的时候,MOF对BPA的吸附效果会被削弱,将三种MOF材料进行对比,MIL-101-4Cl的吸附效果始终较差。但是当其存在于偏酸性(pH<6)或偏碱性(pH>9)的水溶液中,MIL-101-2Cl的吸附效果要明显好于MIL-101的吸附效果,特别是处于强碱环境中,吸附效率显著超过三倍。通过改变pH值,能够提高MIL-101-2Cl的吸附效果,对具有高浓度BPA、高pH值的工业废水来说,可以利用改性过的MIL-101-2Cl材料对废水进行处理,提高处理效率,降低成本。

进一步研究MIL-101-2Cl材料在强碱性水溶液中对BPA的吸附效果,配制pH=12的碱性BPA溶液,如图8所示为本发明实施例所述MIL-101-2Cl对BPA的吸附容量及吸附速率示意图,通过吸附时间和不同浓度的考察,发现其最大吸附量高达134mg/g,并且能在10min内达到吸附平衡。在我们的生活中,碱性废水来源比较广,并且含有大量的有机物,BPA就是其中一种,对于碱性废水,目前采用的是酸析法沉降有机物,但其需要消耗大量化学药品,且运行成本高。利用本发明实施例所述MIL-101-2Cl能有效去除碱性溶液中的BPA,且操作简单、节能环保,对于碱性废水的处理有很好的的参考价值。

综上所述,本发明实施例所制备的MIL-101及其衍生物材料的BPA吸附效果显著,效率高,可运用范围较广,有助于进行酚类废水处理,从而满足类型多样的吸附需要,推动污水吸附净化技术的完善。

值得注意的是,本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

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