一种锂离子筛用单晶锂锰氧化物的制备方法

摘要

本发明提供了一种锂离子筛用单晶锂锰氧化物的制备方法，具体包括：步骤1：单晶前驱体的制备，将电池级纯度锰源化合物与添加剂按比例混合均匀，装钵煅烧，将煅烧后的物料进行退火处理，然后粉碎，得到单晶前驱体；步骤2：成品的制备，将步骤1中所得的单晶前驱体、锂源化合物以及添加剂按比例通过湿法球磨混合，混合均匀的浆料进行干燥处理，装钵烧结，将烧结所得物料经筛分、批混、包装处理，得到所述单晶锂锰氧化物。本发明采用湿法球磨混料，物料在水相作用下混合，在水相混合以后的干燥过程中存在水热反应，避免了固相法物料混不均、存在杂相的缺陷，同时也避免了水热法需要过量配锂，水热反应时间长，废水处理成本大的缺陷。

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种锂离子筛用单晶锂锰氧化物的制备方法。

背景技术

低浓度盐湖和海水采用吸附法提锂过程中用到锂离子筛锰氧化合物，这种锂锰氧化合物主要是尖晶石结构锰酸锂材料。工业化生产这种提锂用锰酸锂材料的时候，制备方法主要有高温固相法，水热法，共沉淀法等。固相法合成优点是方法简单，工艺成熟；缺点是混料不均匀，反应不完全，所得产品杂相较多。水热法是目前使用较多的方法，但是该方法工艺复杂，制备流程较长，产能较低，前驱体后续依然需要通过高温退火才能制备所需提锂用锰酸锂前驱体，同时制备过程中需要过量配锂，导致后期需要对废水处理，环保压力较大。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂离子筛用单晶锂锰氧化物的制备方法。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

一种锂离子筛用单晶锂锰氧化物，其分子式为Li

一种锂离子筛用单晶锂锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：单晶前驱体的制备，将电池级纯度锰源化合物与添加剂按比例混合均匀，装钵煅烧，将煅烧后的物料进行退火处理，然后粉碎，得到单晶前驱体；

步骤2：成品的制备，将步骤1中所得的单晶前驱体、锂源化合物以及添加剂按比例通过湿法球磨混合，混合均匀的浆料进行干燥处理，装钵烧结，将烧结所得物料经筛分、批混、包装处理，得到所述单晶锂锰氧化物。

进一步，所述步骤2中锂源化合物与锰源化合物的Li/Mn比为1：1，添加剂用量为总质量的0～30％；

进一步，所述添加剂元素为Al、Nb、Mg、Zr、Co、Ni、La、F、Ti的一种或几种。

进一步，所述步骤1中煅烧温度为600～1200℃，煅烧时间5～40h，单晶前驱体粉碎后粒径为3～7um。

进一步，所述步骤2中浆料的干燥温度为120～180℃。

进一步，所述步骤1中锰源化合物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氢氧化锰、碳酸锰中的一种或至少两种的任意比例混合。

进一步，所述步骤2中锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或至少两种的任意比例混合。

进一步，所述步骤2中烧结温度为300～700℃，烧结时间为1～10h。

进一步，所述步骤2中烧结过程中通入含水蒸气的空气或氧气。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明提供一种锂离子筛用单晶锂锰氧化物的制备方法，该方法制备成本较低，生产流程简单，所得产品性能优异。本发明采用湿法球磨混料，物料在水相作用下混合，在水相混合以后的干燥过程中存在水热反应，结合了固相法和水热法的特点，同时避免了固相法物料混不均、存在杂相的缺陷，也同时避免了水热法需要过量配锂，水热反应时间长，废水处理成本大的缺陷。

附图说明

图1为实施例1中合成的单晶化四氧化三锰前驱体的扫描电镜图；

图2为实施例1中制得的锂离子筛用单晶锂锰氧化物的的扫描电镜图；

图3为锂离子筛用普通锂锰氧化物的扫描电镜图；

图4为实施例1中制得的锂离子筛用单晶锂锰氧化物的XRD图。

具体实施方式

以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

实施例1

一种锂离子筛用单晶锂锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将四氧化三锰与氧化铝按比例混合均匀，装钵，在1000℃下煅烧10h，将煅烧后的物料进行退火处理，然后粉碎，得到单晶化四氧化三锰前驱体，其扫描电镜图如图1所示；

步骤2：将单晶前驱体、硝酸锂、氧化铝通过湿法球磨混合，Li/Mn摩尔比为1：1，氧化铝质量为四氧化三锰与硝酸锂两者总质量的30％；将混合均匀的浆料在150℃下进行干燥处理，装钵，在500℃下烧结6h，烧结过程中通入含水蒸气的空气；将烧结所得物料经筛分、批混、包装处理，得到所述单晶锂锰氧化物。

图2与图3所示分别为制得的锂离子筛用单晶锂锰氧化物与锂离子筛用普通锂锰氧化物的SEM图，图4为制得锂离子筛用单晶锂锰氧化物XRD图。

实施例2

一种锂离子筛用单晶锂锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将二氧化锰与氧化镁按比例混合均匀，装钵，在600℃下煅烧40h，将煅烧后的物料进行退火处理，然后粉碎，得到单晶前驱体；

步骤2：将单晶前驱体、碳酸锂、氧化镁通过湿法球磨混合，Li/Mn摩尔比为1：1，氧化镁质量为二氧化锰与碳酸锂两者总质量的30％；将混合均匀的浆料在120℃下进行干燥处理，装钵，在700℃下烧结3h，烧结过程中通入含水蒸气的空气；将烧结所得物料经筛分、批混、包装处理，得到所述单晶锂锰氧化物。

实施例3

一种锂离子筛用单晶锂锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将三氧化二锰与氧化铝按比例混合均匀，装钵，在800℃下煅烧20h，将煅烧后的物料进行退火处理，然后粉碎，得到单晶前驱体；

步骤2：将单晶前驱体、氢氧化锂、氧化铝通过湿法球磨混合，Li/Mn摩尔比为1：1，氧化铝质量为三氧化二锰与氢氧化锂两者总质量的20％；将混合均匀的浆料在120℃下进行干燥处理，装钵，在300℃下烧结10h，烧结过程中通入含水蒸气的空气；将烧结所得物料经筛分、批混、包装处理，得到所述单晶锂锰氧化物。

实施例4

一种锂离子筛用单晶锂锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将氢氧化锰与氧化铝按比例混合均匀，装钵，在1200℃下煅烧5h，将煅烧后的物料进行退火处理，然后粉碎，得到单晶前驱体；

步骤2：将单晶前驱体、醋酸锂、氧化铝通过湿法球磨混合，Li/Mn摩尔比为1：1，氧化铝质量为氢氧化锰与醋酸锂两者总质量的10％；将混合均匀的浆料在120℃下进行干燥处理，装钵，在500℃下烧结8h，烧结过程中通入含水蒸气的空气；将烧结所得物料经筛分、批混、包装处理，得到所述单晶锂锰氧化物。

实施例5

一种锂离子筛用单晶锂锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将碳酸锰与氧化镁按比例混合均匀，装钵，在700℃下煅烧30h，将煅烧后的物料进行退火处理，然后粉碎，得到单晶前驱体；

步骤2：将单晶前驱体、碳酸锂、氧化镁通过湿法球磨混合，Li/Mn摩尔比为1：1，氧化镁质量为碳酸锰与碳酸锂两者总质量的20％；将混合均匀的浆料在180℃下进行干燥处理，装钵，在700℃下烧结1h，烧结过程中通入含水蒸气的空气；将烧结所得物料经筛分、批混、包装处理，得到所述单晶锂锰氧化物。