一种原位聚合电解液、采用其制备原位全固态电池的方法及原位全固态电池

摘要

本发明涉及全固态电池技术领域，具体公开了一种原位聚合电解液、采用其制备原位全固态电池的方法及原位全固态电池。所述原位聚合电解液包括可聚合液晶、锂盐和聚合引发剂，所述可聚合液晶为含氰基的丙烯酸酯，所述原位聚合电解液的粘度为1～1000cps。采用所述原位聚合电解液制备原位全固态电池的方法包括：以所述原位聚合电解液作为预聚物注入到组装所得电池的正极和负极之间，加热固化使原位聚合电解液转变为固态聚合物电解质。本发明的原位全固态电池制备方法可以与液体电解质共享锂离子电池生产线，新增设备投资低，可以极大地促进固态电池的商业化进程。

说明书

技术领域

本发明涉及全固态电池技术领域，涉及一种原位聚合电解液及其在全固态电池的用途，具体涉及一种原位聚合电解液、采用其制备原位全固态电池的方法及原位全固态电池。

背景技术

全固态电池是未来电池技术的必然发展趋势，而固态电解质作为全固态电池的核心材料就成为了兵家必争之地。简单来说，固态电解质就是一种超离子导体，在全固态电池中代替了传统锂离子电池中电解液和隔膜的作用，承担着传导离子和连接正负极的功能性物质。要实现固态电解质在全固态电池中的应用，首先要有好的固态电解质，其次要解决固态电解质和正负极的匹配性问题。离子电导率和界面问题是固态电解质的两个最关键问题，而寻找综合性能良好的固态电解质就成为了第一要务。

固态电解质由于取代了现有锂离子电池中的有机电解液，能够彻底解决液体电解质的易燃、易爆安全性隐患。但是，不是每一种物质都能够成为理想的固态电解质，它是有一定条件的；多样化的要求使得寻找固态电解质是一个持续性的话题。从1957年开始，人们就不断寻找固态电解质；但是至今为止，仍然没有一种称得上是完美的固态电解质。目前的主流固态电解质分别是聚合物、氧化物和硫化物，而聚合物被认为是最容易实现固态电池的电解质方案。

聚合物固态电解质包括凝胶聚合物电解质、固态聚合物电解质膜和原位聚合电解液。CN 108987800 A公开了一种固态电解质，由聚合物基体、锂盐和无机陶瓷电解质粉体组成，所述聚合物基体为聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)与聚碳酸丙烯酯中的一种或几种，所述锂盐为高氯酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种，所述无机陶瓷电解质粉体为掺杂锂镧锆氧基氧化物，其化学式为Li

CN 107251305A公开了一种凝胶聚合物电解质，其包含：多组分交联聚合物基质；可电离的盐；及有机溶剂，所述多组分交联聚合物基质的含量为1wt％-50wt％，所述多组分交联聚合物基质的结构是不同的三种以上可交联的单体交联键合而形成的网状结构，所述可交联的单体分别包含选自包含羧基、丙烯酸酯基、及氰基的群组中的至少两种以上基团。

在所有聚合物固态电解质中，原位聚合电解液具有现有电池工艺兼容，便于推广应用等优点，被誉为最有前景并可望实现的固态电池技术解决方案。

但是，现有的原位聚合电解液存在离子电导率低的缺陷，这严重影响了其在固态电池中的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种原位聚合电解液及其在全固态电池的用途，尤其是提供一种原位聚合电解液、采用其制备原位全固态电池的方法及原位全固态电池。采用本发明的原位聚合电解液制备原位全固态电池，其中的聚合物电解质由于采用原位共聚方法制备，使固态电解质与正负极电极之间具有良好的接触，减少了固态电池界面润湿和修饰的环节，极大的提高了固态电池的界面相容性，从而提高了固态电池的性能，降低了固态电池的制造成本，利于大规模制备和推广应用。

为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种原位聚合电解液，所述原位聚合电解液包括可聚合液晶、锂盐和聚合引发剂，所述可聚合液晶为含氰基的丙烯酸酯，所述原位聚合电解液的粘度为1～1000cps。

本发明所述“可聚合液晶”指：该液晶能够发生聚合反应。

本发明所述含氰基的丙烯酸酯也可称为氰基丙烯酸酯类。

本发明所述原位聚合电解液的粘度例如900cps、800cps、700cps、600cps、500cps或400cps等。

本发明的原位聚合电解液，液晶结构提供高度有序的离子通道，氰基与锂离子之间发生强亲和反应，离子电导率高，采用含氰基的丙烯酸酯并控制合适的粘度，适用于卷绕型电池获得优异的注液效果或叠片型电池获得优异的喷涂效果，从而获得综合性能好的原位全固态电池。

本发明的原位聚合电解液中可以包含或不包含万能溶剂，具体根据可聚合液晶、锂盐和聚合引发剂的种类、用量所达到的粘度进行适应性添加，以使原位聚合电解液的粘度在1～1000cps范围内。

作为本发明所述原位聚合电解液的优选技术方案，所述含氰基的丙烯酸酯具有式(1)所示结构：

R

式(1)中，Ar为对向连接的刚性核，选自

所述R

其中，x1≥0，x2≥0，x1和x2独立地选自大于等于0的整数，例如0、1、2、3、4、5、7、8、9、10或11等，优选为0-12。举例说明，当x1和x2中至少一个为0时，氰基与苯环连接形成氰基联苯结构，为液晶的主要结构。

此优选技术方案中，所述x1和x2相同或不同，Ar两侧的柔性链可以对称也可以非对称。

作为本发明所述原位聚合电解液的优选技术方案，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、二氟单草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、铝硅酸锂、锌硅酸锂、锂赛隆、镓锆酸锂、锌镓锗酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述聚合引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述原位聚合电解液中还包括万能溶剂，所述万能溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯或六磷胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为N-甲基吡咯烷酮，万能溶剂为选择性加入，目的是调整原位聚合电解液具有合适的粘度。

优选地，以所述原位聚合电解液的总质量为100％计，所述可聚合液晶的质量百分含量为40％-60％，例如40％、43％、46％、48％、50％、52％、55％或60％等，优选为50％-55％。

优选地，以所述原位聚合电解液的总质量为100％计，所述锂盐的质量百分含量为35％-55％，例如35％、38％、40％、42％、43％、45％或50％等，优选为40-45％。

优选地，以所述原位聚合电解液的总质量为100％计，所述聚合引发剂的质量百分含量为2％-4％，例如2％、2.4％、2.5％、2.7％、3％、3.5％、3.7％或4％等，优选为3％-3.5％。

优选地，以所述原位聚合电解液的总质量为100％计，所述万能溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述N-甲基吡咯烷酮的质量百分含量为1.5％-3％，例如1.5％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.5％或3％等。

原位聚合电解液的配比在上述范围内，以可聚合液晶和锂盐作为主要成份，并配合聚合引发剂和少量的N-甲基吡咯烷酮，可以配制成最适合注液条件且兼具优异性能的电解液。若质量百分含量小于1.5％，会导致粘度过大，不利于电解液润湿；若质量百分含量大于3％，会导致粘度太低，电解液扩散过快，更优选为2％-2.5％。

本发明的目的之二在于提供一种采用目的之一所述的原位聚合电解液制备原位全固态电池的方法，所述方法包括：

以所述原位聚合电解液作为预聚物注入到组装所得电池的正极和负极之间，加热固化使原位聚合电解液转变为固态聚合物电解质。

本发明所述的原位全固态电池包括卷绕型电池和叠片型电池。

优选地，所述注入的方式包括注液或喷涂，但并不限于上述列举的方式，其他本领域常用的可达到相同效果的注入方式也可用于本发明。

优选地，采用注液的方式制备卷绕型原位全固态电池，具体流程例如：

(a)分别制备正极片和负极片(正极片和负极片的制备无先后顺序限定)；

(b)电池组装；

(c)原位聚合电解液注液；

(d)固化；

(e)化成，原位全固态电池成型。

详细流程基本上与现有的卷绕电池工艺一致，只是在注液和化成之间增加了一个固化步骤。

优选地，采用喷涂的方式制备叠片型原位全固态电池，具体流程例如：

(A)分别制备正极片和负极片，并分别在正极片和负极片上喷涂原位聚合电解液(正极片和负极片的制备无先后顺序限定，在二者上分别喷涂原位聚合电解液的步骤也无先后顺序限定)；

(B)正负极片堆叠组装成电池；

(C)固化；

(D)化成，原位全固态电池成型。

详细流程上与叠片电池工艺基本相似，只是注液步骤被相应地替换成了喷涂和固化步骤。

本发明的方法中，将原位聚合电解液按物质配比调好作为反应预聚物，采用注液或喷涂等方式注入到组装好的电池正负极片之间，在加热条件下，即发生原位聚合形成与电池极片紧密接触的一体化固态聚合物电解质，从而构建原位全固态电池。

利用本发明的原位聚合电解液制备原位全固态电池，含氰基的丙烯酸酯在固体颗粒间充分浸润，然后在加热的情况下原位聚合固化构建离子传输通道，使固态电解质与电极之间具有紧密的接触，极大的提高了固态电池的界面相容性。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述正极片中的正极活性物质包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)所述负极片中的负极活性物质包括碳粉、硅碳粉、钛酸锂粉和钝化锂粉中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述碳粉包括石墨、硬碳、无定形碳和中间相碳微球中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述钝化锂粉为氮化物保护层包覆的钝化锂粉，所述氮化物优选为氮化镓。

优选地，所述钝化锂粉通过如下方法制备得到：锂箔和镓在氮气或氨气气氛下进行球磨，得到钝化锂粉。

优选地，步骤(2)所述加热固化的温度为60℃-100℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、95℃或100℃等。

优选地，步骤(2)所述加热固化的时间为2h-8h，例如2h、3h、5h、6h、7h或8h等。

本发明的目的之三在于提供一种通过目的之二所述的方法制备得到的原位全固态电池，所述原位全固态电池包括正极片、负极片以及位于所述正极和负极之间的固态聚合物电解质。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)采用本发明的原位聚合电解液制备原位全固态电池，其中的聚合物电解质由于采用原位共聚方法制备，使固态电解质与正负极电极之间具有良好的接触，减少了固态电池界面润湿和修饰的环节，极大的提高了固态电池的界面相容性，从而提高了固态电池的性能，降低了固态电池的制造成本，利于大规模制备和推广应用。

(2)本发明的原位全固态电池及其制备方法匹配现有的电池制造工艺，可以与液体电解质共享锂离子电池生产线，最大限度地减少设备投资，生产成本低，能够促进固态电池的商业化应用，从而彻底解决有机电解液的能量密度和安全性问题。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种原位聚合电解液及采用其制备的镍钴锰酸锂/石墨原位全固态电池。

所述原位聚合电解液的成份按重量比为：50％4'-氰基[1,1'-联苯]-4-基-丙烯酸酯、45％双三氟甲基磺酰亚胺锂、3％偶氮二异丁腈和2％N-甲基吡咯烷酮。

镍钴锰酸锂/石墨原位全固态电池的制备：

(1)正极片的制备

①将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。

②将PVDF、镍钴锰酸锂、导电炭黑以10:80:10的质量比混合后，研磨。

③将上一步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为1mm，先在60℃下烘干，再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。

(2)负极片的制备

①将羧基基纤维素(CMC)溶于N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。

②将CMC、石墨、导电炭黑以10:80:10的质量比混合后，研磨。

③将上一步所得的浆料均匀地涂敷在铜箔上，厚度为1mm，先在60℃下烘干，再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。

(3)电池组装成型

将正负极卷绕组装成电池，注入原位聚合电解液；原位聚合电解液的成分按重量比为50％4'-氰基[1,1'-联苯]-4-基-丙烯酸酯+45％双三氟甲基磺酰亚胺锂+3％偶氮二异丁腈+2％N-甲基吡咯烷酮，在75℃条件下固化4小时，最后测试电池性能。得到的原位全固态电池内阻和放电容量测试结果参见表1。

实施例2

本实施例提供一种原位聚合电解液及采用其制备的镍钴锰酸锂/锂原位全固态电池。

所述原位聚合电解液的成份按重量比为：50％4'-氰基联苯-4-基-甲基丙烯酸酯、45％锂赛隆、3％偶氮二异丁腈和2％N-甲基吡咯烷酮。

镍钴锰酸锂/锂原位全固态电池的制备：

(1)正极片的制备

①将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。

②将PVDF、镍钴锰酸锂、导电炭黑以10:80:10的质量比混合后，研磨。

③将上一步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为1mm，先在60℃下烘干，再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。

(2)负极片的制备

①将羧基基纤维素(CMC)溶于N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。

②将CMC、钝化锂粉、导电炭黑以10:80:10的质量比混合后，研磨。

③将上一步所得的浆料均匀地涂敷在铜箔上，厚度为1mm，先在60℃下烘干，再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。

(3)电池组装成型

分别在正负极片表面喷涂原位聚合电解液，然后将正负极叠加压制组装成电池；原位聚合电解液的成分按重量比为50％4'-氰基联苯-4-基-甲基丙烯酸酯+45％锂赛隆+3％偶氮二异丁腈+2％N-甲基吡咯烷酮，在75℃条件下固化4小时，最后测试电池性能。得到的原位全固态电池内阻和放电容量测试结果参见表1。

实施例3

本实施例提供一种原位聚合电解液及采用其制备的镍钴锰酸锂/石墨原位全固态电池。

所述原位聚合电解液的成份按重量比为：40％4-[4-[(1-氧-2-丙烯-1-基)氧]丁氧基]-,4-氰基苯甲酸酯、56％双三氟甲基磺酰亚胺锂、2％偶氮二异丁腈和2％N-甲基吡咯烷酮。

镍钴锰酸锂/石墨原位全固态电池的制备条件与实施例1相同，得到的原位全固态电池内阻和放电容量测试结果参见表1。

实施例4

本实施例提供一种原位聚合电解液及采用其制备的镍钴锰酸锂/石墨原位全固态电池。

所述原位聚合电解液的成份按重量比为：60％4'-氰基[1,1'-联苯]-4-基-丙烯酸酯、35％六氟磷酸锂、2％偶氮二异丁腈和3％N-甲基吡咯烷酮。

镍钴锰酸锂/石墨原位全固态电池的制备条件与实施例1相同，得到的原位全固态电池内阻和放电容量测试结果参见表1。

实施例5

除了将N-甲基吡咯烷酮替换为γ-丁内酯外，其他内容与实施例1相同。

对比例1

除了原位聚合电解液中不含N-甲基吡咯烷酮外，其他内容与实施例1相同。

对比例2

除了将4'-氰基[1,1'-联苯]-4-基-丙烯酸酯替换为丙烯酸酯外，其他内容与实施例1相同。

表1原位全固态电池内阻和放电容量测试结果

通过表1中实施例1与对比例1的对比可知，适宜的粘度调节能够提升注液效果，从而保证原位全固态电池的性能。

通过表1中实施例1与对比例2的对比可知，含有氰基的液晶才是提升原位全固态电池性能的关键。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。