全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质、全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法、全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的制造方法以及全固态锂离子电池

摘要

本发明提供一种用于全固态锂离子电池时会得到优异的电池特性的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质。一种全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质，其组成式由LiaNixCoyMn1‑x‑yO2(式中，0.98≤a≤1.05，0.8≤x≤1.0，0≤y≤0.20)表示，平均粒径D50为1.0～5.0μm，残留碱量为0.3～2.0质量％，硫酸根的量为100～6000wtppm。

说明书

技术领域

本发明涉及一种全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质、全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法、全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的制造方法以及全固态锂离子电池。

背景技术

近年来，随着个人电脑、摄像机以及便携式电话等信息相关设备、通信设备等的迅速普及，被用作其电源的电池的开发受到重视。在该电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池受到注目。此外，对于车载用等的动力源、负荷调整(load leveling)用之类的大型用途中的锂二次电池，也要求高能量密度、电池特性提高。

但是，在锂离子电池的情况下，电解液大多为有机化合物，即使使用了阻燃性的化合物，也不能绝对说完全没有造成火灾的危险性。作为这样的液系锂离子电池的代替候选，电解质为固体的全固态锂离子电池近年来备受注目。

此外，作为非水系电解质二次电池的正极活性物质，广泛使用以钴酸锂(LiCoO

不过，钴酸锂存在含有钴作为主要成分的问题点，这是因为，钴的储量少而昂贵，并且钴的供给不稳定且价格的波动也大。因此，出于成本的观点，含有较廉价的镍或锰作为主要成分的锂镍复合氧化物或锂锰复合氧化物被注目(专利文献1～3)。然而，锰酸锂的热稳定性比钴酸锂优异，但充放电容量与其他材料相比非常小，并且体现出寿命的充放电循环特性也非常短，因此作为电池的实用上的问题多。另一方面，镍酸锂显示出比钴酸锂大的充放电容量，因此可期待作为能廉价地制造高能量密度的电池的正极活性物质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/115544号

专利文献2：日本特开2011－124086号公报

专利文献3：国际公开第2015/008582号

发明内容

发明所要解决的问题

作为改善锂镍复合氧化物的热稳定性的方法，开发出了对烧成后的镍酸锂进行水洗的技术。若对烧成后的镍酸锂进行水洗，则在用于非水系电解质二次电池的情况下，能得到高容量且热稳定性、高温环境下的保存特性优异的正极活性物质。然而，在将锂镍复合氧化物中的镍的一部分置换为其他物质的情况下，若进行大量的元素置换(换言之为使镍比率降低了的状态)，虽然热稳定性变高，但产生电池容量的降低。

另一方面，在为了防止电池容量的降低，进行了少量的元素置换(换言之为使镍比率升高了的状态)的情况下，热稳定性未得到充分改善。而且，若镍比率变高，则还存在烧成时容易产生阳离子混排(cation mixing)、合成困难的问题点。因此，虽然开发出了各种将镍的一部分置换为其他物质而成的锂镍复合氧化物，但不能说充分对应非水系电解质二次电池中的高容量化、高输出化的要求。

因此，本发明的实施方式的技术问题在于提供一种用于全固态锂离子电池时会得到优异的电池特性的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质。

用于解决问题的方案

本发明的一个实施方式是一种全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质，其组成式由Li

本发明的另一实施方式是一种全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法，所述全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的组成式由作为复合氢氧化物的Ni

在本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法的另一实施方式中，所述前体的平均粒径D50为1.0～5.0μm。

在本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法的又一实施方式中，所述前体的硫酸根的量为100～6000wtppm。

本发明的又一实施方式是一种全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的制造方法，其包括以下工序：将通过本发明的实施方式的前体的制造方法制造出的前体以锂的原子数与由Ni、Co以及Mn构成的金属的原子数之和(Me)的比值(Li/Me)成为0.98～1.05的方式进行混合，形成锂混合物；以及将所述锂混合物在氧氛围中、在450～520℃下烧成2～15小时后，进一步在680～850℃下烧成2～15小时。

本发明的又一实施方式是一种全固态锂离子电池，其具备本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质。

发明效果

根据本发明的实施方式，能提供一种用于全固态锂离子电池时会得到优异的电池特性的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质。

具体实施方式

(全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的构成)

本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的组成式由Li

在本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质中，当Li的组成小于0.98时，锂量不足而不易保持稳定的晶体结构，当Li的组成超过1.05时，使用该正极活性物质制作出的全固态锂离子电池的放电容量可能会变低。

本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的平均粒径D50被控制为1.0～5.0μm。根据这样的构成，固体电解质与正极活性物质的接触面积变大，正极活性物质与固体电解质之间的Li离子的传导性变得良好。该平均粒径D50可以为1.5μm以上，也可以为2.5μm以上。此外，该平均粒径D50可以为3.5μm以下，也可以为4.5μm以下。

本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质所含有的残留碱量为0.3～2.0质量％。根据这样的构成，在用于全固态锂离子电池时，隔着铌酸锂等缓冲层的正极活性物质与固体电解质之间的Li离子的传导性提高，会得到优异的电池容量和电池容量维持率。该残留碱量更优选为1.5质量％以下，进一步优选为0.7质量％以下。

就本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质而言，硫酸根的量被控制为100～6000wtppm。根据这样的构成，在用于全固态锂离子电池时，隔着铌酸锂等缓冲层的正极活性物质与固体电解质之间的Li离子的传导性提高，会得到优异的电池容量和电池容量维持率。该硫酸根的量更优选为200～5000wtppm，进一步优选为300～3000wtppm。

(全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法)

本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的组成式由作为复合氢氧化物的Ni

本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法包括以下工序：将含有镍盐、钴盐、锰盐、氨水以及碱金属的碱性水溶液的水溶液制成反应液，一边将反应液中的pH控制为10.5～11.5、将铵离子浓度控制为5～25g/L、将液温控制为40～65℃，一边进行晶析反应。

本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法的特征在于，如此一边将反应液中的pH、铵离子浓度、液温控制在一定的范围内，一边进行晶析反应，通过该方法，能制作出低碱量且硫酸根的量得到减少、平均粒径D50为1.0～5.0μm的前体。因此，会得到结晶性高的前体，通过使用该前体，即使不对烧成后的正极活性物质进行清洗，残留碱也少，电池化学特性也变得良好。

在本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法中，如上所述地一边将反应液中的pH、铵离子浓度、液温控制在一定的范围内，一边进行晶析反应，为此，例如，同时将(1)镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液、(2)氨水、以及(3)碱金属的碱性水溶液这三种原料每次少量地连续供给至反应槽并使它们反应。具体地列举出一个例子，可以是将(1)镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液以0.60L/h、(2)氨水以0.40L/h、以及(3)氢氧化钠的水溶液以0.35L/h同时连续供给至10L的反应槽，使其进行晶析反应。通过如此将三种原料同时每次少量地连续供给至反应槽并使它们反应，反应槽中的反应液的pH和氨浓度的波动被良好地抑制，容易将反应液中的pH控制为10.5～11.5、将铵离子浓度控制为5～25g/L。

上述(3)的碱金属的碱性水溶液可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐等的水溶液。此外，作为该碳酸盐的水溶液，例如，可列举出：碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液等使用了碳酸基团的盐的水溶液。

在本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法中，一边将反应液中的pH控制为10.5～11.5一边进行晶析反应，当pH小于10.5时，反应液中的镍溶解度变高，可能生成的前体的Ni比率会降低，而会偏离调整后的金属盐的组成比。此外，当pH超过11.5时，生成的前体的粒径变得过小，可能正极活性物质的粉体密度会降低，单位体积的能量密度会降低。反应液中的pH可以为10.7以上，也可以为10.9以上，可以为11.3以下，也可以为11.1以下。

在本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法中，一边将反应液中的铵离子浓度控制为5～25g/L，一边进行晶析反应，根据这样的构成，能将使用生成的前体制作出的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的残留碱量控制为0.3～2.0质量％。反应液中的铵离子浓度优选为10～22g/L，更进一步优选为15～20g/L。

在本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法中，一边将反应液的液温控制为40～65℃，一边进行晶析反应，当液温低于40℃时，生成的前体的粒径变得过大，在制成正极活性物质时，与固体电解质的接触面积变得不充分，因此电阻变大。其结果是，可能充放电时的锂的移动会被阻碍，速率特性会降低，当液温超过65℃时，可能在装置中会产生不良情况、可能会在能量成本这一方面变得不利。反应液的液温可以为45℃以上，也可以为50℃以上。此外，反应液的温度可以为55℃以下。

(全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的制造方法)

本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的制造方法包括以下工序：将通过上述的方法制造出的前体以锂的原子数与由Ni、Co以及Mn构成的金属的原子数之和(Me)的比值(Li/Me)成为0.98～1.05的方式进行混合，形成锂混合物；以及将锂混合物在氧氛围中、在450～520℃下烧成2～15小时后，进一步在680～850℃下烧成2～15小时。当在小于680℃的温度下对所述锂混合物进行烧成时，可能会产生前体与锂化合物不充分反应的问题，当在超过850℃的温度下进行烧成时，可能会产生氧从晶体结构脱离的问题。

根据本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的制造方法，将含有镍盐、钴盐、锰盐、氨水以及碱金属的碱性水溶液的水溶液制成反应液，一边将反应液中的pH控制为10.5～11.5、将铵离子浓度控制为5～25g/L、将液温控制为40～65℃，一边进行晶析反应，由此制作出前体，因此能制造结晶性高、烧成时良好地反应的过渡金属的前体。并且，按以Li/(Ni+Co+Mn)＝0.98～1.05的摩尔比将该前体与锂源混合，在450～520℃下烧成2～15小时后，进一步在680～850℃下烧成2～15小时，由此，即使不对烧成后的正极活性物质进行清洗，也能制造出残留碱量低，硫酸根的量也少的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质。

(具备全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的全固态锂离子电池)

使用本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质来形成正极层，能制作出具备固体电解质层、该正极层以及负极层的全固态锂离子电池。

[实施例]

以下，提供用于更好地理解本发明及其优点的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。

如以下所示，在试验例A1～A11和试验例B1～B6中分别制作氧化物系正极活性物质前体和氧化物系正极活性物质，测定其平均粒径D50、残留碱量、硫酸根的含量，进一步对使用了该正极活性物质的全固态锂离子电池的电池特性进行了测定。此外，通过电感耦合等离子体发射光谱分析装置(ICP－OES)和离子色谱法，测定出正极活性物质的Li、Ni、Mn、Co的含量。根据其分析结果，求出在以Li

－平均粒径D50－

氧化物系正极活性物质的平均粒径D50通过Microtrac制MT3300EXII进行了测定。

－残留碱量－

残留碱量以如下来求出：将分别生成的正极活性物质的粉末1g分散于纯水50mL中，搅拌10分钟并进行了过滤后，利用0.1N的HCl对滤液10mL和纯水15mL的混合液进行电位差测定。

－硫酸根的含量－

正极活性物质的硫酸根的含量通过电感耦合等离子体发射光谱分析装置(ICP－OES)进行了测定。

－电池特性－

以下，全固态电池单元的制作在氩气氛下的手套箱内进行。利用LiOC

接着，将75mg的该覆盖了表面的正极材料活性物质与25mg的硫化物固体电解质材料Li

此外，使用颗粒(pellet)成型机以5MPa的压力对80mg的硫化物固体电解质材料Li

接着，将所得到的固体电解质层与正极活性物质层的合材料层的上下翻转，在固体电解质层侧设置在SUS板上贴合有Li箔(5mm径×厚度0.1mm)的构件，以20MPa的压力进行压制而制成了Li负极层。由此，制作出依次层叠有正极活性物质层、固体电解质层以及Li负极层的层叠体。

接着，将该层叠体放入SUS304制的电池试验单元并施加约束压力来制成全固态二次电池，测定出25℃电池初始特性(充电容量、放电容量、充放电特性)。需要说明的是，充放电条件为充电条件：CC/CV 4.2V，0.1C，放电条件：CC 0.05C，3.0V。

(试验例A1)

分别制作出硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的1.5moL/L水溶液，将各水溶液称量成规定量，以成为Ni∶Co∶Mn＝80∶10∶10的方式对混合溶液进行调整，向在容器内部设置有搅拌叶片的反应槽送液。

接着，一边使搅拌叶片工作，一边以反应槽内的混合液的pH成为11.3、铵离子浓度成为15g/L的方式将氨水和20质量％的氢氧化钠水溶液添加至所述反应槽内的混合液中，通过晶析法使Ni－Co－Mn的复合氢氧化物共沉淀。以此时的反应槽内的混合液的温度成为60℃的方式利用水套进行保温。

此外，为了防止反应中生成的共沉淀物的氧化，向反应槽中导入氮气。向反应槽导入的气体只要为氦气、氖气、氩气、碳酸气体等不促进氧化的气体就可以使用，不限于上述的氮气。

在将共沉淀的沉淀物抽吸/过滤后，利用纯水进行水洗，进行了120℃、12小时的干燥。测定出如此制作出的Ni－Co－Mn复合氢氧化物粒子的组成：Ni

接着，在将复合氢氧化物粒子的由Ni、Co、Mn构成的金属的原子数之和设为Me的情况下，以锂(Li)原子数与该Me的比值(Li/Me)成为1.01的方式与氢氧化锂混合，在自动研钵中混合30分钟，将混合后的粉体填充至氧化铝匣钵，在利用马弗炉(Muffle furnace)在500℃下烧成4小时后，进一步在800℃下、在氧氛围中烧成8小时，制作出氧化物系正极活性物质。

(试验例A2)

就试验例A2而言，在将试验例A1中的Ni－Co－Mn复合氢氧化物粒子(组成：Ni

(试验例A3)

就试验例A3而言，以试验例A1中的反应槽内的混合液的pH成为11.5、铵离子浓度成为22g/L的方式将氨水和20质量％的氢氧化钠水溶液添加至所述反应槽内的混合液中，通过晶析法使Ni－Co－Mn的复合氢氧化物共沉淀。以此时的反应槽内的混合液的温度成为50℃的方式利用水套进行保温。

在将如此制作出的Ni－Co－Mn复合氢氧化物粒子(组成：Ni

(试验例A4)

就试验例A4而言，以试验例A1中的反应槽内的混合液的pH成为10.8、铵离子浓度成为9g/L的方式将氨水和20质量％的氢氧化钠水溶液添加至所述反应槽内的混合液中，通过晶析法使Ni－Co－Mn的复合氢氧化物共沉淀。以此时的反应槽内的混合液的温度成为50℃的方式利用水套进行保温。

在将如此制作出的Ni－Co－Mn复合氢氧化物粒子(组成：Ni

(试验例A5)

就试验例A5而言，以成为Ni∶Co∶Mn＝0.80∶0∶0.20的方式对试验例A1中的共沉淀反应的各水溶液的混合比例进行调整，以反应槽内的混合液的pH成为11.5、铵离子浓度成为25g/L的方式将氨水和20质量％的氢氧化钠水溶液添加至所述反应槽内的混合液中，通过晶析法使Ni－Co－Mn的复合氢氧化物共沉淀。以此时的反应槽内的混合液的温度成为60℃的方式利用水套进行保温。

在将如此制作出的Ni－Co－Mn复合氢氧化物粒子(组成：Ni

(试验例A6)

就试验例A6而言，在将试验例A5中的Ni－Co－Mn复合氢氧化物粒子(组成：Ni

(试验例A7)

就试验例A7而言，以试验例A5中的反应槽内的混合液的温度成为65℃的方式利用水套进行保温，除此以外，在与试验例A5同样的条件下制作出Ni－Co－Mn复合氢氧化物粒子。

在将如此制作出的Ni－Co－Mn复合氢氧化物粒子(组成：Ni

(试验例A8)

就试验例A8而言，以成为Ni∶Co∶Mn＝0.90∶0.07∶0.03的方式对试验例A1中的共沉淀反应的各水溶液的混合比例进行调整，以反应槽内的混合液的pH成为10.5、铵离子浓度成为14g/L的方式将氨水和20质量％的氢氧化钠水溶液添加至所述反应槽内的混合液中，通过晶析法使Ni－Co－Mn的复合氢氧化物共沉淀。以此时的反应槽内的混合液的温度成为65℃的方式利用水套进行保温。

在将如此制作出的Ni－Co－Mn复合氢氧化物粒子(组成：Ni

(试验例A9)

就试验例A9而言，在将试验例A8中的Ni－Co－Mn复合氢氧化物粒子(组成：Ni

(试验例A10)

就试验例A10而言，以试验例A8中的反应槽内的混合液的pH成为11.0、铵离子浓度成为5g/L的方式将氨水和20质量％的氢氧化钠水溶液添加至所述反应槽内的混合液中，通过晶析法使Ni－Co－Mn的复合氢氧化物共沉淀。以此时的反应槽内的混合液的温度成为65℃的方式利用水套进行保温。

在将如此制作出的Ni－Co－Mn复合氢氧化物粒子(组成：Ni

(试验例A11)

就试验例A11而言，以成为Ni∶Co∶Mn＝1.00∶0∶0的方式对试验例A1中的共沉淀反应的各水溶液的混合比例进行调整，以反应槽内的混合液的pH成为11.3、铵离子浓度成为5g/L的方式将氨水和20质量％的氢氧化钠水溶液添加至所述反应槽内的混合液中，通过晶析法使Ni－Co－Mn的复合氢氧化物共沉淀。以此时的反应槽内的混合液的温度成为40℃的方式利用水套进行保温。

在将如此制作出的Ni－Co－Mn复合氢氧化物粒子(组成：Ni

(试验例B1)

就试验例B1而言，在将试验例A1中的Ni－Co－Mn复合氢氧化物粒子(组成：Ni

(试验例B2)

就试验例B2而言，在将试验例A1中的Ni－Co－Mn复合氢氧化物粒子(组成：Ni

(试验例B3)

就试验例B3而言，以试验例A5中的反应槽内的混合液的pH成为11.7、铵离子浓度成为27g/L的方式将氨水和20质量％的氢氧化钠水溶液添加至所述反应槽内的混合液中，通过晶析法使Ni－Co－Mn的复合氢氧化物共沉淀。以此时的反应槽内的混合液的温度成为60℃的方式利用水套进行保温。

在将如此制作出的Ni－Co－Mn复合氢氧化物粒子(组成：Ni

(试验例B4)

就试验例B4而言，在将试验例A6中的Ni－Co－Mn复合氢氧化物粒子(组成：Ni

(试验例B5)

就试验例B5而言，以试验例A8中的反应槽内的混合液的pH成为10.3、铵离子浓度成为20g/L的方式将氨水和20质量％的氢氧化钠水溶液添加至所述反应槽内的混合液中，通过晶析法使Ni－Co－Mn的复合氢氧化物共沉淀。以此时的反应槽内的混合液的温度成为65℃的方式利用水套进行保温。

在将如此制作出的Ni－Co－Mn复合氢氧化物粒子(组成：Ni

(试验例B6)

就试验例B6而言，以试验例A11中的反应槽内的混合液的pH成为11.3、铵离子浓度成为3g/L的方式将氨水和20质量％的氢氧化钠水溶液添加至所述反应槽内的混合液中，通过晶析法使Ni－Co－Mn的复合氢氧化物共沉淀。以此时的反应槽内的混合液的温度成为35℃的方式利用水套进行保温。

在将如此制作出的Ni－Co－Mn复合氢氧化物粒子(组成：Ni

将上述试验例A1～A11和试验例B1～B6的试验条件和评价结果示于表1。

[表1]