一种佳乐麝香粗品合成单元及其合成工艺

摘要

本发明属于化工产品生产技术领域，具体涉及一种佳乐麝香粗品合成单元，包括茚满合成单元、茚满水洗单元、茚满醇合成单元以及佳乐麝香粗品合成单元，所述茚满合成单元包括苯乙烯中间槽、异戊烯中间槽、茚满混料槽以及茚满反应釜，所述苯乙烯中间槽的出料口与所述异戊烯中间槽的出料口分别通过管道与所述茚满混料槽的进料口连通，所述茚满混料槽的出料口通过管道与所述茚满反应釜的进料口连通。本发明的有益效果是：本申请的合成单元生产工艺简单、生产效率高，且在生产过程中对五甲基茚满粗品进行水洗，有利于除去五甲基茚满粗品中的杂质，有利于降低副反应的产生，从而减少佳乐麝香制备过程中的杂质，从而提高佳乐麝香的生产效率。

说明书

技术领域

本发明属于化工产品生产技术领域，具体涉及一种佳乐麝香粗品合成单元及其合成工艺。

背景技术

佳乐麝香是在60年代由国际香料香精公司开发成功的第一种合成麝香。佳乐麝香的分子量为258.4，沸点为129℃(107Pa)，化学名称为1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环五-γ-2-苯并吡喃。

佳乐麝香本身具有高度的麝香香气，香型优雅，香气甜美，透发力及扩散力极佳，留香持久，稳定性好，常用于化妆霜、化妆水、肥皂及日用香精、烟草香精、食用香精中，配制化妆品香精及用作香精香料调香剂的定香剂等。由于该产品的麝香香气浓郁，稳定性好，无毒，不会被人体内脏吸收，可以内服，而且价格又比较低廉，因而佳乐麝香深受调香师的喜爱。佳乐麝香已呈现取代二甲苯麝香和硝基麝香之势，是多环麝香中有发展前途的品种。

目前佳乐麝香的生产工艺是α-甲基苯乙烯和叔戊醇进行缩合反应，生成的产物五甲基茚满与环氧丙烷发生羟异丙基化反应，生成的茚满醇再与聚甲醛发生氯甲基醚化反应，最后缩合环化，得到佳乐麝香。

上述工艺中五甲基茚满的收率不足50％，造成了生产过程中原料的极大浪费，佳乐麝香的生产效率低下、生产过程中的杂质含量多，如何提高佳乐麝香的生产效率、降低杂质含量是亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种佳乐麝香粗品合成单元，可以有效提高佳乐麝香的生产效率、降低杂质含量。

本发明提供了如下的技术方案：

一种佳乐麝香粗品合成单元，包括茚满合成单元、茚满水洗单元、茚满醇合成单元以及佳乐麝香粗品合成单元，所述茚满合成单元包括苯乙烯中间槽、异戊烯中间槽、茚满混料槽以及茚满反应釜，所述苯乙烯中间槽的出料口与所述异戊烯中间槽的出料口分别通过管道与所述茚满混料槽的进料口连通，所述茚满混料槽的出料口通过管道与所述茚满反应釜的进料口连通。

优选的，所述茚满水洗单元包括茚满静置高位槽、茚满水洗釜、茚满粗品罐、茚满减水槽以及茚满洗水槽，所述茚满静置高位槽的进料口通过管道与所述茚满反应釜的出料口连通，所述茚满静置高位槽的上层出料口通过管道与所述茚满水洗釜连通，所述茚满水洗釜的上层出料口通过管道与所述茚满粗品罐连通，其下层出料口通过管道与所述茚满减水槽以及所述茚满洗水槽连通。

优选的，所述茚满醇合成单元包括茚满高位槽、佳乐混料槽以及茚满醇合成釜，所述茚满高位槽的出料口以及所述佳乐混料槽的出料口分别通过管道与所述茚满醇合成釜的进料口连通。

优选的，所述佳乐麝香粗品合成单元包括一次水计量槽、甲缩醛计量槽以及佳乐合成釜，所述一次水计量槽与所述甲缩醛计量槽的出料口分别通过管道与所述佳乐合成釜的进料口连通，所述佳乐合成釜的进料口与所述茚满醇合成釜的出料口连通。

优选的，所述一次水计量槽内含有一次水，所述甲缩醛计量槽内含有甲缩醛，所述佳乐合成釜内含有预先加入的三氯化铝与氯苯，将所述茚满醇合成釜内的五甲基茚满醇自流至所述佳乐合成釜内，在搅拌条件下，将一次水、甲缩醛分别匀速滴入所述佳乐合成釜内，反应制得佳乐麝香粗品。

本发明还提供一种佳乐麝香粗品合成工艺，使用上述佳乐麝香粗品合成单元，其特征在于，具体包括以下步骤：

S1.茚满合成：将α-甲基苯乙烯与异戊烯混合均匀，再将混液滴入茚满反应釜中，反应釜中预先投放催化剂，反应制得五甲基茚满粗品；

S2.茚满水洗：对五甲基茚满粗品进行水洗处理；

S3.茚满醇合成：将水洗完成的五甲基茚满加入茚满醇反应釜中，将环氧丙烷与二氯甲烷混合均匀，再将混液滴入茚满醇反应釜中，茚满醇反应釜中预先投放氯化铝，反应1～1.5h后，再次投放氯化铝，反应制得五甲基茚满醇粗品；

S4.粗品合成：对五甲基茚满醇粗品进行水洗处理，将水洗完成的五甲基茚满醇加入佳乐反应釜中，并向佳乐反应釜内滴加甲缩醛与一次水，再滴加二氯甲烷与氯化铝，反应制得佳乐麝香粗品。

优选的，所述S1中的催化剂为纳米二氧化硅载磷催化剂，所述纳米二氧化硅载磷催化剂的制备方法为：将五氧化二磷分散至去离子水中，搅拌使其完全溶解，制得磷酸溶液；将纳米二氧化硅分散至磷酸水溶液中，使用磁力搅拌器搅拌均匀后，室温下陈化24h后烘干，烘干后过分子筛制得纳米二氧化硅载磷催化剂。

优选的，所述纳米二氧化硅的粒径为15～25nm，所述纳米二氧化硅在投入制备载磷催化剂前先进行真空冷冻干燥处理，冷冻温度为-15℃～-10℃，冷冻压强为4～7Pa。

优选的，所述S2茚满水洗的方法为：1)将五甲基茚满粗品静置分层，分层后上层有机相留用，下层絮状物装桶外卖；2)先使用5％NaOH溶液与一次水对上层有机相进行搅拌洗涤，再静置分层出上层有机相，对该上层有机相进行精馏处理，得五甲基茚满

优选的，所述S4茚满醇水洗的方法为：1)将五甲基茚满醇粗品静置分层，分层后上层有机相留用，下层絮状物装桶外卖；2)使用10％NaOH溶液、饱和食盐水和去离子水轮流对上层有机相进行洗涤，洗至中性，得水洗品；3)对水洗品进行蒸馏处理，得五甲基茚满醇。

本发明的有益效果是：

1、本申请的合成单元生产工艺简单、生产效率高，且在生产过程中对五甲基茚满粗品进行水洗，有利于除去五甲基茚满粗品中的杂质，从而提高五甲基茚满的纯度，使用水洗后的五甲基茚满再进行后续反应，有利于降低副反应的产生，从而减少佳乐麝香制备过程中的杂质，从而提高佳乐麝香的生产效率。

2、本申请一种佳乐麝香粗品合成工艺简单、生产效率高，在制备五甲基茚满的过程中，采用纳米二氧化硅载磷催化剂，负载磷在纳米二氧化硅表面形成催化中心，从而吸附反应物质，为各反应物的接触反应缩短了扩散路径，各反应物在载体表面的催化中心体上进行反应，反应完成后又将产物解吸出来，从而提高了催化反应的活性，从而提高五甲基茚满的收率。

3、本申请中的载体比表面积过大或过小，均会对催化反应活性产生不良影响，控制纳米二氧化硅的粒径在合适的范围，有利于确保纳米二氧化硅的比表面积在合适的范围，从而确保催化反应活性。

4、纳米二氧化硅在投入使用前先进行真空冷冻干燥处理，有利于在一定程度上增大纳米二氧化硅的比表面积，纳米二氧化硅的比表面积增大有利于更多反应物质的吸附反应，有利于增强催化活性。

5、本申请合成工艺中，对五甲基茚满粗品以及五甲基茚满醇粗品进行水洗，有利于除去两个中间产物中的杂质，从而提高五甲基茚满与五甲基茚满醇的纯度，使用水洗后的产品进行后续反应，有利于降低副反应的产生，从而减少佳乐麝香制备过程中的杂质，从而提高佳乐麝香的生产效率与收率。

附图说明

图1是本申请实施例中佳乐麝香粗品合成单元的整体工艺流程图；

图2是本申请实施例中佳乐麝香粗品合成单元的工艺流程图。

附图标记：1、茚满合成单元；101、苯乙烯中间槽；102、异戊烯中间槽；103、茚满混料槽；104、茚满反应釜；2、茚满水洗单元；201、茚满静置高位槽；202、茚满水洗釜；203、茚满粗品罐；204、茚满减水槽；205、茚满洗水槽；3、茚满醇合成单元；301、茚满高位槽；302、佳乐混料槽；303、茚满醇合成釜；4、佳乐麝香粗品合成单元；401、一次水计量槽；402、甲缩醛计量槽；403、佳乐合成釜。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做具体说明。

如图1所示，一种佳乐麝香粗品合成单元，包括茚满合成单元1、茚满水洗单元2、茚满醇合成单元3以及佳乐麝香粗品合成单元4。

如图1、图2所示，茚满合成单元1包括苯乙烯中间槽101、异戊烯中间槽102、茚满混料槽103以及茚满反应釜104。苯乙烯中间槽101的出料口与异戊烯中间槽102的出料口分别通过管道与茚满混料槽103的进料口连通，茚满混料槽103的出料口通过管道与茚满反应釜104的进料口连通。

如图1、图2所示，茚满水洗单元2包括茚满静置高位槽201、茚满水洗釜202、茚满粗品罐203、茚满减水槽204以及茚满洗水槽205，茚满静置高位槽201的进料口通过管道与茚满反应釜104的出料口连通，茚满静置高位槽201的上层出料口通过管道与茚满水洗釜202连通，茚满水洗釜202的上层出料口通过管道与茚满粗品罐203连通，茚满水洗釜202的下层出料口通过管道分别与茚满减水槽204以及茚满洗水槽205连通。

如图1、图2所示，茚满醇合成单元3包括茚满高位槽301、佳乐混料槽302以及茚满醇合成釜303。茚满高位槽301的出料口以及佳乐混料槽302的出料口分别通过管道与茚满醇合成釜303的进料口连通。

如图1、图2所示，佳乐麝香粗品合成单元4包括一次水计量槽401、甲缩醛计量槽402以及佳乐合成釜403。一次水计量槽401与甲缩醛计量槽402的出料口分别通过管道与佳乐合成釜403的进料口连通，佳乐合成釜403的进料口与茚满醇合成釜303的出料口连通。

实施例1

一种佳乐麝香粗品合成工艺，具体包括以下步骤：

S1.茚满合成：将α-甲基苯乙烯与异戊烯按摩尔比1：0.8混合均匀，再将混液滴入茚满反应釜中，滴加时间为22h，反应釜中预先投放纳米二氧化硅载磷催化剂，纳米二氧化硅载磷催化剂与异戊烯的摩尔比为1:0.95，釜内压力为常压，保持温度在30℃，保温反应2h，制得五甲基茚满粗品；

S2.茚满水洗：对五甲基茚满粗品进行水洗处理，水洗方法为：1)将五甲基茚满粗品静置分层，分层后上层有机相留用，下层絮状物装桶外卖；2)使用5％NaOH溶液与一次水对上层有机相进行搅拌洗涤，再静置分层出上层有机相，对该上层有机相再进行精馏处理，得五甲基茚满；

S3.茚满醇合成：将水洗完成的五甲基茚满加入茚满醇反应釜中，将环氧丙烷与二氯甲烷混合均匀，五甲基茚满、环氧丙烷、二氯甲烷的摩尔比为1:0.95:1.43，再将混液滴入茚满醇反应釜中，滴加时间为9h，茚满醇反应釜中预先投放与五甲基茚满等摩尔的氯化铝，釜内反应为常压，保持温度在-17℃，反应1h后，再次投放占五甲基茚满1/2摩尔的氯化铝，总反应2h，制得五甲基茚满醇粗品；

S4.粗品合成：对五甲基茚满醇粗品进行水洗处理，具体水洗方法为：1)将五甲基茚满醇粗品静置分层，分层后上层有机相留用，下层絮状物装桶外卖；2)使用10％NaOH溶液、饱和食盐水和去离子水轮流对上层有机相进行洗涤，洗至中性，得水洗品；3)对水洗品进行蒸馏处理，得五甲基茚满醇；将水洗完成的五甲基茚满醇加入佳乐反应釜中，并向佳乐反应釜内滴加甲缩醛与一次水，甲缩醛与一次水的摩尔比为1:3.5，五甲基茚满醇与甲缩醛的摩尔比为1:1.45，再滴加二氯甲烷与氯化铝，五甲基茚满醇、二氯甲烷、氯化铝的摩尔比为1:3:0.95，釜内压力为0.04MPa，保持温度在40℃，保温反应2h，制得佳乐麝香粗品。

其中，纳米二氧化硅载磷催化剂的制备方法为：将五氧化二磷分散至去离子水中，搅拌使其完全溶解，制得质量分数为35％的磷酸溶液；将粒径为15nm的纳米二氧化硅分散至磷酸水溶液中，液固比3ml/g，使用磁力搅拌器搅拌均匀后，室温下陈化24h后烘干，烘干后过分子筛制得纳米二氧化硅载磷催化剂。

实施例2

一种佳乐麝香粗品合成工艺，具体包括以下步骤：

S1.茚满合成：将α-甲基苯乙烯与异戊烯按摩尔比1：0.9混合均匀，再将混液滴入茚满反应釜中，滴加时间为22h，反应釜中预先投放纳米二氧化硅载磷催化剂，纳米二氧化硅载磷催化剂与异戊烯的摩尔比为1:1，釜内压力为常压，保持温度在30℃～32℃，保温反应2h，制得五甲基茚满粗品；

S2.茚满水洗：对五甲基茚满粗品进行水洗处理，水洗方法为：1)将五甲基茚满粗品静置分层，分层后上层有机相留用，下层絮状物装桶外卖；2)使用5％NaOH溶液与一次水对上层有机相进行搅拌洗涤，再静置分层出上层有机相，对该上层有机相再进行精馏处理，得五甲基茚满；

S3.茚满醇合成：将水洗完成的五甲基茚满加入茚满醇反应釜中，将环氧丙烷与二氯甲烷混合均匀，五甲基茚满、环氧丙烷、二氯甲烷的摩尔比为1:0.95:1.43，再将混液滴入茚满醇反应釜中，滴加时间为9h，茚满醇反应釜中预先投放与五甲基茚满等摩尔的氯化铝，釜内反应为常压，保持温度在-16℃，反应1.25h后，再次投放占五甲基茚满1/2摩尔的氯化铝，总反应2h，制得五甲基茚满醇粗品；

S4.粗品合成：对五甲基茚满醇粗品进行水洗处理，具体水洗方法为：1)将五甲基茚满醇粗品静置分层，分层后上层有机相留用，下层絮状物装桶外卖；2)使用10％NaOH溶液、饱和食盐水和去离子水轮流对上层有机相进行洗涤，洗至中性，得水洗品；3)对水洗品进行蒸馏处理，得五甲基茚满醇；将水洗完成的五甲基茚满醇加入佳乐反应釜中，并向佳乐反应釜内滴加甲缩醛与一次水，甲缩醛与一次水的摩尔比为1:3，五甲基茚满醇与甲缩醛的摩尔比为1:1.45，再滴加二氯甲烷与氯化铝，五甲基茚满醇、二氯甲烷、氯化铝的摩尔比为1:3:0.95，釜内压力为0.04MPa，保持温度在40℃，保温反应2h，制得佳乐麝香粗品。

其中，纳米二氧化硅载磷催化剂的制备方法为：将五氧化二磷分散至去离子水中，，搅拌使其完全溶解，制得质量分数为35％的磷酸溶液；将粒径为20nm的纳米二氧化硅分散至磷酸水溶液中，液固比3ml/g，使用磁力搅拌器搅拌均匀后，室温下陈化24h后烘干，烘干后过分子筛制得纳米二氧化硅载磷催化剂。

实施例3

一种佳乐麝香粗品合成工艺，具体包括以下步骤：

S1.茚满合成：将α-甲基苯乙烯与异戊烯按摩尔比1：1混合均匀，再将混液滴入茚满反应釜中，滴加时间为22h，反应釜中预先投放纳米二氧化硅载磷催化剂，纳米二氧化硅载磷催化剂与异戊烯的摩尔比为1:0.95，釜内压力为常压，保持温度在32℃，保温反应2h，制得五甲基茚满粗品；

S2.茚满水洗：对五甲基茚满粗品进行水洗处理，水洗方法为：1)将五甲基茚满粗品静置分层，分层后上层有机相留用，下层絮状物装桶外卖；2)使用5％NaOH溶液与一次水对上层有机相进行搅拌洗涤，再静置分层出上层有机相，对该上层有机相再进行精馏处理，得五甲基茚满；

S3.茚满醇合成：将水洗完成的五甲基茚满加入茚满醇反应釜中，将环氧丙烷与二氯甲烷混合均匀，五甲基茚满、环氧丙烷、二氯甲烷的摩尔比为1:0.95:1.43，再将混液滴入茚满醇反应釜中，滴加时间为9h，茚满醇反应釜中预先投放与五甲基茚满等摩尔的氯化铝，釜内反应为常压，保持温度在-15℃，反应1.5h后，再次投放占五甲基茚满1/2摩尔的氯化铝，总反应2h，制得五甲基茚满醇粗品；

S4.粗品合成：对五甲基茚满醇粗品进行水洗处理，具体水洗方法为：1)将五甲基茚满醇粗品静置分层，分层后上层有机相留用，下层絮状物装桶外卖；2)使用10％NaOH溶液、饱和食盐水和去离子水轮流对上层有机相进行洗涤，洗至中性，得水洗品；3)对水洗品进行蒸馏处理，得五甲基茚满醇；将水洗完成的五甲基茚满醇加入佳乐反应釜中，并向佳乐反应釜内滴加甲缩醛与一次水，甲缩醛与一次水的摩尔比为1:3.5，五甲基茚满醇与甲缩醛的摩尔比为1:1.45，再滴加二氯甲烷与氯化铝，五甲基茚满醇、二氯甲烷、氯化铝的摩尔比为1:3:0.95，釜内压力为0.04MPa，保持温度在40℃，保温反应2h，制得佳乐麝香粗品。

其中，纳米二氧化硅载磷催化剂的制备方法为：将五氧化二磷分散至去离子水中，，搅拌使其完全溶解，制得质量分数为35％的磷酸溶液；将粒径为25nm的纳米二氧化硅分散至磷酸水溶液中，液固比3ml/g，使用磁力搅拌器搅拌均匀后，室温下陈化24h后烘干，烘干后过分子筛制得纳米二氧化硅载磷催化剂。

实施例4，与实施例2的区别之处在于：

纳米二氧化硅在投入制备载磷催化剂前先进行真空冷冻干燥处理，冷冻温度为-15℃，冷冻压强为4Pa。

实施例5，与实施例2的区别之处在于：

纳米二氧化硅在投入制备载磷催化剂前先进行真空冷冻干燥处理，冷冻温度为-12℃，冷冻压强为5Pa。

实施例6，与实施例2的区别之处在于：

纳米二氧化硅在投入制备载磷催化剂前先进行真空冷冻干燥处理，冷冻温度为-10℃，冷冻压强为7Pa。

对比实施例1，与实施例2的区别之处在于：

S1中的催化剂使用五氧化二磷催化剂

试验检测

对实施例1～5以及对比实施例1中的五甲基茚满的收率进行检测，将检测结果记录在下表中。

表1

由表1中的试验数据可知，本申请的合成工艺中使用纳米二氧化硅载磷催化剂催化α-甲基苯乙烯与异戊烯反应，对于五甲基茚满收率的提升具有显著的促进作用。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。