通过将DMPSA或其盐加入肥料熔体中获得包含DMPSA硝化抑制剂的肥料组合物的方法

摘要

一种获得包含如下组分的肥料组合物的方法：(i)至少一种含氮肥料(F)；和(ii)硝化抑制剂(N)，选自2‑(3,4‑二甲基‑1H‑吡唑‑1‑基)琥珀酸和/或2‑(4,5‑二甲基‑1H‑吡唑‑1‑基)琥珀酸，其铵盐，其钾盐和其另一种盐，包括以下步骤：a)将肥料(F)熔融，和/或提供肥料(F)的熔体，和b)将硝化抑制剂(N)加入肥料(F)的熔体中。

说明书

本发明涉及一种通过将DMPSA或其盐加入肥料熔体中获得包含DMPSA硝化抑制剂的肥料组合物的方法。

氮是植物生长和繁殖的必需元素。土壤中约25％的植物可利用氮(铵和硝酸盐)源自有机氮化合物如腐殖质、植物和动物残渣以及有机肥料的分解过程(矿化)。大约5％衍生于降雨。然而，在全球基础上，最大部分(70％)由无机氮肥供给植物。在不使用氮肥的情况下，地球将不能支持其当前的人口。

土壤微生物将有机氮转化为铵(NH

可以使用硝化抑制剂如吡唑化合物以减少硝化作用，从而提高施肥效率，并降低地下水和地表水中的氮含量和大气中的氮氧化物含量。与吡唑化合物的使用相关的问题是它们的挥发性，这导致在储存期间硝化抑制剂的损失。为了解决这个问题，现有技术中已经描述了具有亲水基团的吡唑衍生物。

WO 96/24566描述了制备用作硝化抑制剂的具有亲水基团的低挥发性吡唑衍生物如2-(3-甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸的方法。

WO 2011/032904和WO 2013/121384描述了2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸作为硝化抑制剂。

WO 2015/086823尤其涉及2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸的配制剂，其为包含20-40重量％2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸的水溶液，其中所述溶液具有大于7的pH值。

WO 2015/086823尤其涉及包含2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸的肥料混合物和配制剂。WO 2015/086823公开了通过用硝化抑制剂溶液喷雾而用2-(N-3,4-二甲基吡唑)琥珀酸涂覆或浸渍矿物肥料颗粒，优选硝酸铵钙矿物肥料颗粒，并再次干燥。在液体硝酸铵钙(CAN)肥料的情况下，WO2015/086823公开了2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸也可以直接加入液体CAN肥料中。

然而，现有技术中描述的用于获得包含2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸的肥料组合物的方法可能具有的缺点是肥料组合物的生产不是均相的，是相当复杂的，需要额外的步骤或设备，或未整合到肥料生产方法中。

因此，本发明的一个目的是提供一种获得包含DMPSA硝化抑制剂或其盐的肥料组合物的方法，该方法产生均质的肥料组合物，该方法相当简单，并且完全整合到肥料生产方法中。

本发明的另一个目的是提供一种获得包含DMPSA硝化抑制剂或其盐的肥料组合物的方法，该肥料组合物具有关于DMPSA的长期储存稳定性，例如在不同的温度条件下。

已经令人惊讶地发现，本发明的上述目的可以通过如本文所述的本发明的方法实现。

本发明涉及一种获得包含如下组分的肥料组合物的方法：

(i)至少一种含氮肥料(F)；和

(ii)硝化抑制剂(N)，选自2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸和/或2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸，其铵盐，其钾盐和其另一种盐

包括以下步骤：

a)将肥料(F)熔融，和/或提供肥料(F)的熔体，和

b)将硝化抑制剂(N)加入肥料(F)的熔体中。

2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸和/或2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸的其他盐是例如其钠盐、钙盐或镁盐。

如本文所用，术语“2-(二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸”(下文也缩写为DMPSA)优选是指2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸、2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸或其组合。应当理解，2-(二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸可以以去质子化的形式存在于本发明组合物中，从而形成相应的琥珀酸氢盐(单阴离子)或琥珀酸盐(二阴离子)。

“重量％”是指“重量百分数”。

“熔融”是指通过将固体加热到高于或接近其熔点的温度和/或通过将固体与液体混合(例如以产生浆料)，将物质的状态从固态变为液态。

“接近其熔点”的温度是指低于相应熔点不超过30℃，更优选不超过20℃，最优选不超过15℃，特别优选不超过10℃，特别地不超过5℃的温度。

肥料(F)的熔融可以通过将肥料(F)加热到高于或接近其熔点和/或通过将固体与液体混合(例如以产生浆料)来实现。在优选的实施方案中，如果至少40重量％，更优选至少50重量％，最优选至少60重量％，特别优选至少70重量％，特别更优选至少80重量％，特别最优选至少90重量％，特别地至少95重量％的肥料(F)以液态存在，则认为熔融步骤完成。在优选的实施方案中，如果至少40重量％，更优选至少50重量％，最优选至少60重量％，特别优选至少70重量％，特别更优选至少80重量％，特别最优选至少90重量％，特别地至少95重量％的肥料(F)以液态存在，则认为提供了肥料(F)的熔体。

上述步骤a)和/或b)优选在80℃至200℃的温度下进行，更优选在90℃至190℃的温度下进行，最优选在100℃至180℃的温度下进行，特别优选在110℃至170℃的温度下进行，特别更优选在120℃至160℃的温度下进行，特别地在130℃至150℃的温度下进行。在本发明的一个优选实施方案中，上述步骤a)和/或b)在大于80℃，更优选大于90℃，最优选大于100℃，特别地大于110℃，特别优选大于120℃的温度下进行。在本发明的另一个优选实施方案中，上述步骤a)和/或b)在高于肥料(F)的熔点的温度下进行。在本发明的另一个优选实施方案中，上述步骤a)和/或b)在接近肥料(F)熔点的温度下进行。在本发明的另一个优选实施方案中，上述步骤a)和/或b)在低于肥料(F)熔点不超过30℃，更优选不超过20℃，最优选不超过15℃，特别优选不超过10℃，特别地不超过5℃的温度下进行。

任选地，在本发明的优选实施方案中，尤其是在上述步骤a)和/或b)在低于肥料(F)熔点的温度下进行的情况下，在上述步骤a)中向肥料(F)中加入额外量的液体，优选水，特别是为了能够熔融。如果添加，液体(优选水)的添加量相对于肥料(F)的总量优选为0.1-15重量％，更优选0.5-10重量％，最优选1-9重量％，特别优选2-8重量％，特别更优选3-7重量％，特别地4-6重量％。

任选地，在本发明的优选实施方案中，所述方法在步骤b)之后包括步骤c)：固化包含硝化抑制剂(N)的肥料(F)的熔体。

“固化”是指通过冷却到低于熔点和/或通过除去液体(例如经由蒸发)，将物质的状态从液态变为固态。

肥料(F)的固化可以通过冷却来实现。如果包含硝化抑制剂(N)的肥料(F)的熔体的至少40重量％，更优选至少50重量％，最优选至少60重量％，特别优选至少70重量％，特别更优选至少80重量％，特别最优选至少90重量％，特别地至少95重量％以固态存在，则认为固化步骤完成。

硝化抑制剂(N)以工业级使用或优选以80-100重量％，更优选90-100重量％，最优选95-100重量％的纯度使用。

在本发明的优选实施方案中，硝化抑制剂(N)是2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸和/或2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸。

在本发明的优选实施方案中，硝化抑制剂(N)是2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸和/或2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸的铵盐。

在本发明的优选实施方案中，硝化抑制剂(N)是2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸和/或2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸的钾盐。

在本发明的优选实施方案中，硝化抑制剂(N)是2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸和/或2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸的钠盐。

在本发明的优选实施方案中，硝化抑制剂(N)是2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸和/或2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸的钙盐。

在本发明的优选实施方案中，硝化抑制剂(N)是2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸和/或2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸的镁盐。

肥料组合物优选含有10-100000重量ppm，更优选100-10000重量ppm，最优选0.03-0.5重量％，特别是0.05-0.2重量％的DMPSA或其盐，其优选大部分均匀分布在肥料组合物中。

优选地，调节硝化抑制剂(N)在含氮肥料(F)的熔体中的停留时间，使得在步骤b)中添加的硝化抑制剂(N)的至少70重量％，更优选至少75重量％，最优选至少80重量％，特别优选至少85重量％，特别地至少90重量％仍然存在于肥料组合物中。

优选地，硝化抑制剂(N)在含氮肥料(F)的熔体中的停留时间不超过19分钟，更优选不超过15分钟，最优选不超过12分钟，特别优选不超过10分钟，特别更优选不超过8分钟，特别最优选不超过7分钟，特别地不超过6分钟，例如不超过5分钟，例如优选不超过4分钟，例如更优选不超过3分钟，例如最优选不超过2分钟，例如不超过1分钟。

术语“肥料”应理解为施用以促进植物和果实生长的化合物。肥料通常通过土壤(以被植物根吸收)、通过土壤替代物(也以被植物根吸收)或者通过叶面投料(以通过叶子吸收)施用。该术语还包括一种或多种不同类型的如下所述肥料的混合物。

术语“肥料”可以细分为几个类别，包括：a)有机肥料(由植物/动物物质构成)、b)无机肥料(由化学品和矿物构成)和c)含尿素肥料。

有机肥料包括肥料如液体肥料、半液体肥料、沼气肥、厩肥或秸秆肥，浆料，液体粪肥，下水道污泥，蚯蚓粪肥，泥炭，海藻，堆肥，污水和海鸟粪。通常也种植绿肥作物(肥田作物)以为土壤增加营养(尤其是氮)。制造的有机肥料包括堆肥、血粉、骨粉和海藻提取物。其他实例是酶消化蛋白、鱼粉和羽毛粉。来自前些年的分解作物残渣为另一肥力来源。

无机肥料通常通过化学方法(如Haber-Bosch法)制造，这些方法也使用天然沉积物，但对它们进行化学改性(例如浓集重过磷酸钙)。天然无机肥料包括智利硝酸钠、矿岩磷酸盐、石灰石、硫酸钾肥、氯化钾肥和原钾肥。

典型的固体肥料呈结晶、粒状或颗粒形式。典型的含氮无机肥料是硝酸铵、硝酸铵钙、硫酸铵、硫硝酸铵、硝酸钙、磷酸二铵、磷酸单铵、硫代硫酸铵和氰氨化钙。

无机肥料可以为NPK肥料。“NPK肥料”为以合适浓度配制的无机肥料以及包含3种主要养分氮(N)、磷(P)和钾(K)以及通常还有S、Mg、Ca和痕量元素的组合。“NK肥料”包含两种主要营分氮(N)和钾(K)以及通常还有S、Mg、Ca和痕量元素。“NP肥料”包含两种主要营分氮(N)和磷(P)以及通常还有S、Mg、Ca和痕量元素。

在具体实施方案中，含尿素肥料可以是甲醛尿素、UAN、尿素硫、稳定化尿素、尿素基NPK肥料或尿素硫酸铵。还包括将尿素用作肥料。在使用或提供含尿素肥料或尿素的情况下，特别优选可以加入如上文所定义的脲酶抑制剂或者它们可以额外存在，或者同时或与含尿素肥料组合使用它们。

肥料可以以任何合适的形式提供，例如作为包覆或未包覆颗粒，以液体或半液体形式，作为可喷雾肥料或者经由滴灌施肥等提供。

可以对包覆肥料提供宽范围的材料。例如可以将包衣施用于颗粒状或粒状氮(N)肥料或多养分肥料。通常将尿素用作大多数包覆肥料的基础材料。然而，本发明还包括用于包覆肥料—任一种肥料如本文所定义—的其他基础材料。在一些实施方案中，可以将元素硫用作肥料包衣。该包覆可以通过将熔融S喷雾于尿素颗粒上，然后施加密封蜡以封闭包衣中的裂纹而进行。在另一实施方案中，S层可以用有机聚合物层，优选有机聚合物薄层覆盖。在另一实施方案中，包覆肥料优选为包覆和未包覆肥料的物理混合物。

所包括的其他包覆肥料可以通过使树脂基聚合物在肥料颗粒的表面上反应而提供。提供包覆肥料的另一实例包括与高渗透性包衣组合使用低渗透性聚乙烯聚合物。

在具体实施方案中，可以调节该肥料包衣的组成和/或厚度以例如对具体应用控制养分释放速率。具体肥料的养分释放持续时间例如可以由几周到几个月变化。

包覆肥料可以作为控释肥料(CRF)提供。在具体实施方案中，这些控释肥料是完全包覆的N-P-K肥料，它们是均相的且通常显示预定的长期释放。在其他实施方案中，CRF可以作为可以含有包覆、未包覆和/或缓释组分的共混控释肥料产品提供。在一些实施方案中，这些包覆肥料可以额外包含微量营养物。在具体实施方案中，这些肥料可以显示预定的长期性，例如在N-P-K肥料的情况下。

CRF的额外可行实例包括组合释放肥料。这些肥料通常显示出预定的释放组合(例如高/标准/低)和预定的长期性。在示例性实施方案中，完全包覆的N-P-K、Mg和微量营养物可以以组合释放方式输送。

还可行的是双包覆方法或基于程序化释放的包覆肥料。

在其他实施方案中，该肥料混合物可以作为缓释肥料提供或者可以包含或含有缓释肥料。该肥料例如可以在任何合适的时间期间内，例如在1-5个月，优选至多3个月的期间内释放。缓释肥料的成分的典型实例是IBDU(异亚丁基二脲)，例如含有约31-32％氮，其中90％水不可溶；或UF，即含有约38％氮的尿素-甲醛产品，其中约70％可以作为水不溶性氮提供；或含有约32％氮的CDU(亚巴豆基二脲)；或含有约38-40％氮的MU(亚甲基脲)，其中25-60％通常是冷水不可溶性氮；或含有约40％氮的MDU(亚甲基二脲)，其中少于25％是冷水不可溶性氮；或含有约30％氮的MO(羟甲基脲)，其通常可以用于溶液中；或含有约40％氮的DMTU(二亚甲基三脲)，其中少于25％是冷水不可溶性氮；或TMTU(三亚甲基四脲)，其可以作为UF产品的组分提供；或TMPU(三亚甲基五脲)，其也可以作为UF产品的组分提供；或通常含有约28％氮的UT(尿素三嗪酮溶液)。该肥料混合物还可以是长期含氮肥料，其含有乙炔二脲和至少一种选自亚甲基脲、异亚丁基二脲、亚巴豆基二脲、取代的三嗪酮类、1,3-二氨基甲酰脲(triuret)或其混合物的其他有机含氮肥料的混合物。

可以适当地组合上述肥料或肥料形式中的任一种。例如，缓释肥料可以作为包覆肥料提供。它们也可以与其他肥料或肥料类型组合。这同样应用于本发明组合物的存在，其可以与肥料的形式和化学性质相适应并且因此可以提供使得其释放伴随着肥料的释放，例如在相同时间或以相同频率释放。

优选地，含氮肥料(F)选自硝酸铵、硝酸铵钙、硫酸铵、硫硝酸铵、硝酸钙、磷酸二铵、磷酸单铵、硫代硫酸铵、氰氨化钙、NPK肥料、NK肥料、NP肥料和尿素。更优选地，含氮肥料(F)选自硝酸铵、硝酸铵钙、硫酸铵、硫硝酸铵和NPK肥料。最优选地，含氮肥料(F)选自硝酸铵钙、硫酸铵和硫硝酸铵。

在本发明的优选实施方案中，含氮肥料(F)为硝酸铵。

在本发明的优选实施方案中，含氮肥料(F)为硝酸铵钙。

在本发明的优选实施方案中，含氮肥料(F)为硫酸铵。

在本发明的优选实施方案中，含氮肥料(F)为硫硝酸铵。

在本发明的优选实施方案中，含氮肥料(F)为硝酸钙。

在本发明的优选实施方案中，含氮肥料(F)为磷酸二铵。

在本发明的优选实施方案中，含氮肥料(F)为磷酸单铵。

在本发明的优选实施方案中，含氮肥料(F)为硫代硫酸铵。

在本发明的优选实施方案中，含氮肥料(F)为氰氨化钙。

在本发明的优选实施方案中，含氮肥料(F)为NPK肥料。

在本发明的优选实施方案中，含氮肥料(F)为NK肥料。

在本发明的优选实施方案中，含氮肥料(F)为NP肥料。

在本发明的优选实施方案中，含氮肥料(F)为尿素。

实施例

通过下面的实施例1和实施例2说明本发明。

材料

·ASN：来自Eurochem的硫硝酸铵肥料

·15-5-20：来自Eurochem的15-5-20S+2Nitrophoska perfekt肥料

·DMPSA固体

·DMPSA-K配制剂：将固体DMPSA加入到KOH水溶液中，以便最终获得pH 8.0和浓度为36％DMPSA酸当量的DMPSA钾盐溶液。

·DMPSA-NH4配制剂：将固体DMPSA加入到NH3水溶液中，以便最终获得pH为7.6且DMPSA酸当量浓度为41％的DMPSA铵盐溶液。

实施例1

将500g ASN+20ml水加入到金属盘中，并在使用顶置搅拌器的连续搅拌下加热到135℃+/-5℃。在所有ASN熔融后，在连续搅拌下加入相应量的DMPSA配制剂。在1、5、10和15分钟后，取出～60g样品并倒入铝盘中，在室温下冷却30分钟。然后，使用研钵将样品压碎成小片。使用HPLC方法DIN EN 17090分析2×15g样品，每种都溶解在100mL水中，并将测量的a.i.浓度平均。表1中的结果表明，只要在熔体中的停留时间小于5分钟，DMPSA和DMPSA配制剂就可加入ASN熔体中。在较长的停留时间下，NH4和K配制剂都比DMPSA固体更稳定。

表1

实施例2

将500g 15-5-20NPK肥料+30ml水加入到金属盘中，并在使用顶置搅拌器的连续搅拌下加热到135℃+/-5℃。在所有肥料熔融后，在连续搅拌下加入相应量的DMPSA配制剂。在1、5、10和15分钟后，取出～60g样品并倒入铝盘中，在室温下冷却30分钟。然后，使用研钵将样品压碎成小片。使用HPLC方法DIN EN 17090分析2×15g样品，每种都溶解在100mL水中，并将测量的a.i.浓度平均。表2中的结果表明，只要在熔体中的停留时间小于5分钟，DMPSA和DMPSA配制剂就可加入15-5-20熔体中。在较长的停留时间下，NH4和K配制剂都比DMPSA固体更稳定。

表2