含复分解催化剂和至少一种酚类化合物的催化剂体系及使用催化剂体系进行丁腈橡胶(NBR)的复分解的方法

摘要

本发明涉及一种催化剂体系，其含有复分解催化剂和至少一种酚类化合物，该复分解催化剂含有至少一个N‑杂环卡宾配体，并且涉及一种用于使用含有至少一个N‑杂环卡宾配体(NHC配体)的复分解催化剂和至少一种酚类化合物对丁腈橡胶进行复分解以降低其分子量的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂体系，其含有复分解催化剂和至少一种酚类化合物，该复分解催化剂含有至少一个N-杂环卡宾配体，并且涉及一种用于使用含有至少一个N-杂环卡宾配体(NHC配体)的复分解催化剂和至少一种酚类化合物对丁腈橡胶进行复分解以降低其分子量的方法。

背景技术

丁腈橡胶(nitril-butadiene rubber，腈-丁二烯橡胶)(NBR)是由两种或更多种单体单元构成的共聚物，该两种或更多种单体单元中的至少一种是α,β-不饱和腈并且一种是共轭二烯。

氢化使得能够将NBR转化为氢化丁腈橡胶(HNBR)，其中丁二烯单元的双键是被氢完全或部分饱和的。HNBR的氢化程度典型地在从50％至100％的范围内。在2与5之间的多分散性指数(PDI)下，平均质量加权分子量(Mw)典型地在150 000与500 000g/mol之间。

HNBR典型地在非常多种多样的领域中，特别是在汽车工业(皮带、密封件、软管、张紧器)中、在采油(井密封件、阀密封件)中，而且还在飞机建造和造船中、在电子产品(电极和电池中的粘合剂)中以及在机械工程中用作特种橡胶。

HNBR的应用概况基于其出色的机械特性，诸如与非常好的耐热性以及对诸如臭氧、化学品和油的接触介质的耐受性结合的高耐磨性。

HNBR的可加工性通常因其高的门尼粘度而受到损害，对于未经预处理的HNBR类型而言，门尼粘度在从55至130(ML1+4，在100℃下)的范围内。对于许多应用，具有较低分子量以及因此较低门尼粘度的HNBR等级是希望的。

然而，这是不可能的，因为由于生产上的考虑而无法获得所需的具有较低分子量/较低门尼粘度的NBR类型。

目前，将门尼粘度降低到小于55(ML 1+4，100℃)的值在技术上可通过两种方式实现。

例如，粉碎包括使HNBR在辊磨机中或在挤出机中经受强剪切力，从而将链缩短。

复分解包括在氢化之前使NBR与复分解催化剂原位反应，通常在添加低分子量的α-烯烃的情况下。

复分解催化剂尤其从WO-A-96/04289和WO-A-97/06185中已知。它们具有以下通式：

其中M代表锇或钌，R代表结构变化范围大的相同或不同有机基团，X

分子量的降解通过复分解实现，该复分解典型地包括添加低分子量的1-烯烃。例如WO-A-02/100905、WO-A-02/100941和WO-A-03/002613中描述了丁腈橡胶的复分解。复分解反应有利地在与氢化反应相同的溶剂中进行，以便在降解反应的终止之后，降解的丁腈橡胶在其经受后续的氢化之前不需要与溶剂分离。使用复分解催化剂进行复分解降解反应的催化，这些复分解催化剂耐受极性基团，特别是腈基。

WO-A-02/100905和WO-A-02/100941描述了一种方法，该方法包括通过烯烃复分解来降解丁腈橡胶起始聚合物以及随后氢化成具有低门尼粘度的HNBR。使丁腈橡胶在第一步中在共烯烃和特殊的基于锇或钌的复分解催化剂的存在下反应并且在第二步中进行氢化。以这种方式可获得具有小于250,000的重均分子量(Mw)、小于50的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)和小于2.5的多分散性指数PDI的氢化丁腈橡胶。

可以使用例如催化剂双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌进行丁腈橡胶的复分解，如下所示。

复分解和氢化后，丁腈橡胶具有比在没有上述复分解的情况下产生的氢化丁腈橡胶更低的分子量和更窄的分子量分布。

然而，用于进行复分解的Grubbs I催化剂的量大。在WO-A-03/002613中的实验中，基于所使用的丁腈橡胶，它们构成例如307ppm和61ppm的Ru。此外，所需的反应时间长，并且降解后的分子量仍然相对高(参见WO-A-03/002613的实例3，其中Mw＝180 000g/mol并且Mn＝71 000g/mol)。

US-A-2004/0127647描述了共混物，这些共混物基于具有双峰或多峰分子量分布的低分子量HNBR橡胶和这些橡胶的硫化产品。根据实例，使用0.5phr的Grubbs I催化剂进行复分解。基于所使用的丁腈橡胶，这对应于614ppm钌的量。WO-A-00/071554进一步披露了在本领域中称为“Grubbs II催化剂”的一组催化剂。

当使用此类“Grubbs II催化剂”(例如像下文所示的催化剂亚苄基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(三环己基膦)钌(或1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基(三环己基膦)钌(苯基亚甲基)二氯化物))进行NBR复分解(US-A-2004/0132891)时，所述反应即使不使用共烯烃也是成功的。

在随后的氢化(其优选在相同溶剂中进行)之后，氢化丁腈橡胶具有比当使用相同量的Grubbs I催化剂时更低的分子量和更窄的分子量分布(PDI)。因此，就分子量和分子量分布而言，与Grubbs I型催化剂相比，用Grubbs II型催化剂更有效地进行复分解降解。然而，这种有效的复分解降解所需的钌的量仍然相对高。另外，用Grubbs II催化剂进行复分解仍需要长的反应时间。

上述所有这些用于进行丁腈橡胶的复分解降解的方法的共同之处在于，必须使用相对大量的催化剂并且需要长的反应时间来通过复分解产生所希望的低分子量丁腈橡胶。

在其他类型的复分解反应中，所使用的催化剂和可能的反应促进剂的活性也具有决定性影响。

J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]1997,119,9130-9136描述了路易斯酸钛酸四异丙氧酯的添加改善了在1,ω-二烯的闭环复分解中Grubbs I催化剂的活性，从而实现了产率的提高。在4-戊烯酸酯的9-癸烯酸酯的环化中，在添加钛酸四异丙氧酯后所实现的大环内酯的产率比在添加盐LiBr后更大。没有指示这种作用还可以转移到其他类型的复分解反应或其他复分解催化剂的程度。

Tetrahedon Lett.[四面体快报]1998,39,4651-4654描述了使用10至15mol％的Grubbs I催化剂进行丙烯酸酯的闭环复分解(RCM)以得到α,β-不饱和的δ-和γ-内酯。显示0.3至3当量的钛酸四异丙氧酯的添加对产率和反应时间均具有积极作用。没有提及向其他复分解类型或底物的转移。

Org.Biomol.Chem.[有机与生物分子化学]2005,3,4139-4142研究了使用[1,3-双(2,6-二甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基](C

相比之下，Synlett[合成快报]2005,第4期,670-672披露了在氨基甲酸烯丙酯与丙烯酸甲酯的交叉复分解中，当所使用的催化剂是Hoveyda催化剂时，钛酸四异丙氧酯的添加对产物收率具有负面影响。因此，钛酸四异丙氧酯的添加使产物产率从28％降低至0％。二甲基氯化铝的添加也使产物产率从28％降低至20％。

Synlett[合成快报]2005,第4期,670-672进一步描述了当使用特定的硼酸衍生物时，提高了低分子量烯烃的交叉复分解的产物产率。使用氯儿茶酚硼烷(ArO

Org.Lett.[有机快报]2005,7,871-874同样描述了成功使用钛酸四异丙氧酯作为向用Grubbs II催化剂的闭环复分解(RCM)中的添加物。对于二烯丙胺的RCM的反应优化，基于该催化剂，即使亚化学计量量的路易斯酸也已证明足以获得高产率的所希望的吡咯烷衍生物。

添加钛酸四异丙氧酯的方法已经足够完善，以至于它也成功地用于天然产物的合成中。这描述在Tetrahedron Letters[四面体快报]2012,53,1287中。

Organometallics[有机金属化合物],1998,17,5384-5389中也描述了使用各种路易斯酸和布朗斯台德酸而且还有作为助催化剂的Cu(I)C。在丙二酸二乙酯的RCM中使用饱和[三(吡唑基)硼酸酯基]亚烷基钌络合物。助催化剂用于通过提取配体而在饱和体系中产生自由配位点。HCl、AlCl

J.Orgenomet.Chem.[有机金属化学杂志]1998,562,203-206描述了在用[氢化三(吡唑基)硼酸酯基]亚乙烯基钌络合物进行降冰片烯的开环复分解聚合(ROMP)中路易斯酸三氟化硼醚合物的添加及其活性增强作用。

Pure Appl.Chem[纯粹与应用化学]2011,83,553-563描述了使用5mol％的Grela(II)催化剂，使用25mol％的硼酸三苯酯作为向3-硝基丙烯的CM中的添加物以得到烯丙基硝基化合物。尽管较高的催化剂负载量和较高的反应温度不会在反应优化过程中增强产率，但硼酸三苯酯的添加使得有可能以良好的产率获得广泛的硝基化合物。

WO-A-2004/056728披露了一种用于进行复分解反应的方法，其中在Grubbs I复分解催化剂和呈苯酚或经取代的苯酚的形式的酚类化合物的存在下使至少两种低分子量烯烃反应。

相比之下，向用Grubbs II催化剂进行的1-辛烯的复分解反应中添加苯酚导致复分解效率的劣化。没有披露聚合物(例如像丁腈橡胶)的复分解以降低分子量。

尽管有存在的现有技术，但仍然需要改善的用于复分解反应以及特别是用于通过复分解进行丁腈橡胶的分子量降解的催化剂体系。这在以下背景下更加适用：从一种复分解反应到另一种复分解反应的简单的结果转移性从可用的现有技术中不易显而易见。

目前，NBR的复分解反应显示出观察到的分子量降解的再现性的相当大变化并且需要高的催化剂负载量。此观察结果似乎与用于复分解的催化剂无关。NBR的有效复分解需要低的催化剂负载量。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种用于在低的催化剂负载量下进行丁腈橡胶的有效复分解的催化剂体系，该催化剂体系不导致聚合物的胶凝。该体系应可适用于各种催化剂。

现已发现，令人惊讶地并且与现有技术的教导相反，作为助活化剂的酚类化合物的添加导致控制和显著增强含有至少一个N-杂环卡宾配体(NHC配体)的复分解催化剂的复分解效率。在测量准确度的限制内，在没有酚类化合物的情况下的纯化NBR不显示出在复分解催化剂的存在下导致分子量降解的任何复分解反应。仅通过添加酚类化合物，观察到复分解反应具有显著分子量降解。分子量降解反应的程度与现有技术相比显著增强并且完全令人惊讶地显示出不同的反应概况。催化剂与作为助活化剂的酚类化合物的组合使得有可能在较短的时间内实现较低的分子量。可以以这种方式减少有待用于实现特定分子量的催化剂的量。

因此，本发明提供了一种催化剂体系，该催化剂体系包含

(i)含有至少一个N-杂环卡宾配体的复分解催化剂，以及

(ii)至少一种通式(Z1)的酚类化合物

其中

n可以取值1、2、3、4或5，并且

R

或

通式(Z2)的酚类化合物

其中

n可以取值1、2、3、4或5，并且

R

B代表键、氮或烷基。

在本申请和本发明的上下文中，通常或在优选范围内列举的基团、参数或阐述的所有以上和以下定义都可以以任何希望的方式彼此组合，包括相应的范围与优选的范围之间。

如在各种类型的复分解催化剂或通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物的上下文中使用的术语“经取代的”在本申请的上下文中应理解为意指，所指示的基团或原子上的氢原子被在每种情况下指定的一种基团替代，其前提是不超过所指示的原子的化合价并且取代导致稳定的化合物。

复分解催化剂

根据本发明可使用的复分解催化剂是含有至少一个N-杂环卡宾配体(NHC-配体)的基于锇或钌的络合物催化剂。这些络合物催化剂具有共同的结构特征，即它们包含以卡宾样的方式与金属键合的至少一个N-杂环卡宾配体。在优选的实施例中，络合物催化剂包含两个N-杂环卡宾配体，即以卡宾样的方式与络合物的中心金属键合的两个配体。

根据本发明的合适的催化剂体系是例如除了至少一种通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物之外还包含通式(A)的催化剂的催化剂体系，

其中

M代表锇或钌，

X

L代表相同或不同的配体，优选中性电子供体，其中至少一个配体L代表N-杂环卡宾配体，

R是相同或不同的并且代表氢；烷基，优选C

在优选的实施例中，这些催化剂体系不仅包含通式(A)的催化剂，而且还包含至少一种通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物，该酚类化合物选自由以下各项组成的组：2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)、2-甲基-4,6-双((辛硫基)甲基)苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、苯酚、2,2'-双酚和双(4-羟基苯基)甲烷。

在优选的通式(A)的催化剂中，一个基团R是氢，并且另一个基团R是C

在通式(A)的催化剂中，X

X

上述基团X

在优选的实施例中，X

在特别优选的实施例中，X

在通式(A)中，L是相同或不同的配体，其中至少一个配体L代表N-杂环卡宾配体。

另一个配体L可以是例如膦、磺化膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、砷化氢、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚或咪唑烷(“Im”)配体。

优选的是当另一个配体L是C

术语“膦”包括例如PPh

术语“次亚膦酸酯”包括例如三苯基次亚膦酸酯、三环己基次亚膦酸酯、三异丙基次亚膦酸酯和甲基二苯基次亚膦酸酯。

术语“亚磷酸酯”包括例如三苯基亚磷酸酯、三环己基亚磷酸酯、三-叔丁基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯和甲基二苯基亚磷酸酯。

术语“锑化氢”包括例如三苯基锑化氢、三环己基锑化氢和三甲基锑化氢。

术语“磺酸酯”包括例如三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯和甲磺酸酯。

术语“亚砜”包括例如(CH

术语“硫醚”包括例如CH

术语“吡啶”在本申请的上下文中应理解为如WO-A-03/011455中所指定的所有含氮配体的总括术语。其实例包括：吡啶、甲基吡啶(α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-和3,5-二甲基吡啶)、三甲吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑和苯基咪唑。

该至少一个配体L是咪唑烷基团(Im)，典型地具有通式(IIa)或(IIb)的结构，

其中

R

基团R

仅为了清楚起见，注意在本申请的上下文中通式(IIa)和(IIb)中所示的咪唑烷基团的结构等同于通常也在关于此咪唑烷基团(Im)的文献中找到的结构(IIa’)和(IIb’)，其强调了咪唑烷基团的卡宾特性。这也对应地适用于下文所示的伴随的优选结构(IIIa)-(IIIf)。

在通式(A)的催化剂的一个优选的实施例中，R

在通式(A)的催化剂的一个优选的实施例中，基团R

上述由R

特别地，R

特别优选的咪唑烷基团(Im)具有以下结构(IIIa)至(IIIf)，其中Ph在每种情况下代表苯基，Bu代表丁基并且Mes在每种情况下代表2,4,6-三甲基苯基或Mes可替代地在所有情况下代表2,6-二异丙基苯基。

式(A)的催化剂的非常多种多样的不同代表原则上是例如从WO-A-96/04289和WO-A-97/06185已知的。

作为优选的Im基团的替代，通式(A)中的一个配体L优选还代表三烷基膦配体，其中至少一个烷基代表仲烷基或环烷基，优选异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基或环己基。

特别优选的是当在通式(A)中一个配体L代表三烷基膦配体时，其中至少一个烷基代表仲烷基或环烷基，优选异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基或环己基。

特别优选的是不仅含有至少一种通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物，而且还含有结构(V)的催化剂(Grubbs II催化剂)的催化剂体系。

也适合用作根据本发明的催化剂体系的是不仅包含至少一种通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物，而且还包含通式(B)的催化剂的催化剂体系，

其中

M代表钌或锇，

X

Y代表氧(O)、硫(S)、N-R

R

R

R

L是针对式(A)所定义的配体。

这些催化剂体系优选不仅包含通式(B)的催化剂，而且还包含至少一种通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物，该酚类化合物选自由以下各项组成的组：2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)、2-甲基-4,6-双((辛硫基)甲基)苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、苯酚、2,2'-双酚和双(4-羟基苯基)甲烷。

通式(B)的催化剂在原则上是已知的。此化合物类别的代表是由Hoveyda等人在US-A-2002/0107138以及Angew.Chem.Int.Ed.[德国应用化学]2003,42,4592中描述的催化剂以及由Grela在WO-A-2004/035596、Eur.J.Org.Chem[欧洲有机化学杂志]2003,963-966和Angew.Chem.Int.Ed.[德国应用化学]2002,41,4038中以及在J.Org.Chem.[有机化学杂志]2004,69,6894-96和Chem.Eur.J[欧洲化学杂志]2004,10,777-784中描述的催化剂。根据引用的文献，这些催化剂是可商购的或可生产的。

在通式(B)的催化剂中，L代表配体，该配体典型地具有电子给体功能并且可以采用与通式(A)中的L相同的通用、优选和特别优选的定义。

另外，通式(B)中的L优选代表P(R

C

C

芳基包括具有6至24个骨架碳原子的芳族基团。具有6至10个骨架碳原子的优选单环、双环或三环碳环芳族基团包括例如苯基、联苯基、萘基、菲基或蒽基。

咪唑烷基团(Im)典型地具有通式(IIa)或(IIb)的结构

其中

R

基团R

根据本发明的催化剂体系的一个优选实施例不仅使用至少一种通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物，而且还使用通式(B)的催化剂，其中R

根据本发明的催化剂体系的一个其他优选实施例不仅使用至少一种通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物，而且还使用通式(B)的催化剂，其中基团R

上述由R

特别地，基团R

特别优选的咪唑烷基团(Im)具有上述结构(IIIa-IIIf)，其中Mes在每种情况下代表2,4,6-三甲基苯基。

在通式(B)的催化剂中，X

上述基团X

在优选的实施例中，X

在特别优选的实施例中，X

在通式(B)中，基团R

基团R

R

C

C

C

在通式(B)中，基团R

在合适的实施例中，R

R

在已被证明特别有利的实施例中，R

另外，基团R

在通式(B)中，R

同样合适的是不仅包含至少一种通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物，而且还包含通式(B1)的催化剂的催化剂体系，

其中

M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5可以具有针对通式(B)所指定的通用、优选和特别优选的定义。

这些催化剂体系优选不仅包含通式(B1)的催化剂，而且还包含至少一种选自由以下各项组成的组的通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物：2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)、2-甲基-4,6-双((辛硫基)甲基)苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、苯酚、2,2'-双酚和双(4-羟基苯基)甲烷。

通式(B1)的催化剂原则上是例如从US-A-2002/0107138(Hoveyda等人)已知的，并且可通过其中报道的制备方法获得。

特别优选的是包含通式(B1)的催化剂的催化剂体系，其中

M代表钌，

X1和X2均代表卤素，尤其是均代表氯，

R1代表直链或支链C1-C12烷基，

R2、R3、R4、R5具有针对通式(B)所指定的通用和优选的定义，并且

L具有针对通式(B)所指定的通用和优选的定义。

特别优选的是包含通式(B1)的催化剂的催化剂体系，其中

M代表钌，

X1和X2均代表氯，

R1代表异丙基，

R2、R3、R4、R5均代表氢，并且

L代表式(IIa)或(IIb)的任选经取代的咪唑烷基团，

其中

R

非常特别优选的是包含至少一种通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物和符合通式(B1)并且具有结构(VII)的含有至少一个N-杂环卡宾配体的复分解催化剂的催化剂体系，其中Mes在每种情况下代表2,4,6-三甲基苯基。

这种催化剂(VII)在文献中也被称为“Hoveyda催化剂”。

合适的催化剂体系进一步包括不仅包含至少一种通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物，而且还包含一种符合结构通式(B1)并且具有下式之一的催化剂的那些：(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)和(XV)，其中Mes在每种情况下是2,4,6-三甲基苯基。

催化剂(XV)在文献中也被称为“Zhan 1B催化剂”。

该催化剂体系的一个实施例优选不仅包含Zhan 1B催化剂，而且还包含2-甲基-4,6-双((辛硫基)甲基)苯酚。

根据本发明的另一种催化剂体系包含至少一种通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物和通式(B2)的催化剂，

其中

M、L、X

R

n是0、1、2或3。

这些催化剂体系优选不仅包含通式(B2)的催化剂，而且还包含至少一种选自由以下各项组成的组的通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物：2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)、2-甲基-4,6-双((辛硫基)甲基)苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、苯酚、2,2'-双酚和双(4-羟基苯基)甲烷。

通式(B2)的催化剂原则上是例如从WO-A-2004/035596(Grela)已知的，并且可通过其中报道的制备方法获得。

特别优选的是包含至少一种通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物和通式(B2)的催化剂的催化剂体系，其中

M代表钌，

X

R

R

n是0、1、2或3，

R

L是如针对通式(B)所定义的。

尤其优选的是包含至少一种通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物和通式(B2)的催化剂的催化剂体系，其中

M代表钌，

X

R

n是0，并且

L代表式(IIa)或(IIb)的任选经取代的咪唑烷基团，其中R

这些催化剂体系优选不仅包含具有以下结构(XVI)的催化剂，而且还包含至少一种选自由以下各项组成的组的通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物：2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)、2-甲基-4,6-双((辛硫基)甲基)苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、苯酚、2,2'-双酚和双(4-羟基苯基)甲烷。

在文献中，催化剂(XVI)也被称为“Grela催化剂”(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(2-异丙氧基-5-硝基亚苄基)氯化钌(VI)。

另一种合适的催化剂体系包含至少一种通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物和符合通式(B2)并且具有以下结构(XVII)的催化剂，其中Mes在每种情况下代表2,4,6-三甲基苯基。

所有上述类型(B)的催化剂可以按原样在用于NBR复分解反应的反应混合物中使用或否则应用于并且固定在固体载体上。合适的固相或载体包括首先对复分解反应混合物呈惰性并且其次不损害催化剂活性的材料。可用于固定催化剂的是例如金属、玻璃、聚合物、陶瓷、有机聚合物珠或否则无机溶胶-凝胶、碳黑、二氧化硅、硅酸盐、碳酸钙和硫酸钡。

另一个替代实施例涉及根据本发明的催化剂体系，其包含至少一种通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物和催化剂(N)，该催化剂(N)包含通用结构元件(N1)，其中用“*”标识的碳原子经由一个或多个双键与催化剂基础骨架键合

并且其中

R

m是0或1，并且

A代表氧、硫、C(R

-C(R

根据本发明的催化剂包含通式(N1)结构元件，其中用“*”标识的碳原子经由一个或多个双键与催化剂基础骨架键合。当用“*”标识的碳原子经由两个或更多个双键与催化剂基础骨架键合时，这些双键可以是累积的或共轭的。

此类催化剂(N)已经描述在EP-A-2 027 920中并且是本领域技术人员已知的。

包含通式(N1)的结构元件的催化剂(N)包括例如具有以下通式(N2a)和(N2b)的那些：

其中

M是钌或锇，

X

L

n是0、1、2或3，优选0、1或2，

n'是1或2，优选1，并且

R

在通式(N2a)的催化剂中，通式(N1)的结构元件经由双键(n＝0)或经由2、3或4个累积的双键(当n＝1、2或3时)与复分解催化剂的中心金属键合。在根据本发明的通式(N2b)的催化剂中，通式(N1)的结构元件经由共轭双键与复分解催化剂的金属键合。在两种情况下，在由“*”标识的碳原子上存在在复分解催化剂的中心金属的方向上的双键。

通式(N2a)和(N2b)的催化剂因此包括这样的催化剂，其中以下通用结构元件(N3)-(N9)

经由一个或多个双键经由用“*”标识的碳原子与通式(N10a)或(N10b)的催化剂基础骨架键合，

其中X

根据本发明的钌或锇卡宾催化剂典型地具有5的配位数。

在通式(N1)的结构元件中，

R

m是0或1，并且

A代表氧、硫、C(R

通式(N1)的结构元件中的C

通式(N1)的结构元件中的C

通式(N1)的结构元件中的C

通式(N1)的结构元件中的基团X

在通式(N2a)和(N2b)中并且类似地在通式(N10a)和(N10b)中，基团L1和L2是相同或不同的配体，优选中性电子给体，并且可以具有针对通式A的催化剂所指定的相同的通用、优选和特别优选的定义。

优选的是具有通用结构单元(N1)的通式(N2a)或(N2b)的催化剂，其中

M代表钌，

X

n在通式(N2a)中是0、1或2，或者

n'在通式(N2b)中是1，

L

R

m是0或1，

并且当m＝1时，

A是氧、硫、C(C

非常特别优选的是包含通用结构单元(N1)的式(N2a)或(N2b)的催化剂，其中

M代表钌，

X

n在通式(N2a)中是0、1或2，或者

n'在通式(N2b)中是1，或者

L

L

R

m是0或1，

并且当m＝1时，

A代表氧、硫、C(C

在R

其中

Y

R

p是0或1，并且

Y

其中M、X

式(N)催化剂的实例包括以下结构：

根据本发明的催化剂体系优选不仅含有上述结构式的催化剂，而且还含有至少一种通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物，该酚类化合物选自由以下各项组成的组：2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)、2-甲基-4,6-双((辛硫基)甲基)苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、苯酚、2,2'-双酚和双(4-羟基苯基)甲烷。

催化剂(N)可通过使合适的催化剂前体络合物与合适的重氮化合物反应产生，其中这种合成在特定的温度范围内进行，并且同时，反应物彼此的摩尔比在选择的范围内。为此，例如，使催化剂前体化合物与通式(N1-偶氮)的化合物反应

其中R

(i)在从-20℃至100℃范围内、优选在从+10℃至+80℃范围内、特别优选在从+30℃至+50℃范围内的温度下，以及

(ii)以1:0.5至1:5、优选1:1.5至1:2.5、特别优选1:2的催化剂前体化合物与通式(N1-偶氮)的化合物的摩尔比进行。

根据基团R

催化剂前体化合物是钌或锇复分解催化剂，其尚不含包含通用结构元件(N1)的任何配体。

在此反应中，配体从催化剂前体化合物离去，并且接受含有通用结构元件(N1)的卡宾配体。

饱和的、不饱和的和芳族的烃、醚和卤化的溶剂适用于该反应的进行。优选的是氯化溶剂，诸如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或氯苯。典型地，首先将呈钌或锇前体的形式的催化剂前体化合物装入优选干燥的溶剂中。钌或锇前体在溶剂中的浓度典型地在按重量计从15％至25％的范围内，优选在按重量计从15％至20％的范围内。随后，可以将溶液加热。已经发现加热至在从30℃至50℃范围内的温度是特别有用的。此后，添加已经溶解在典型地干燥的、优选无水的溶剂中的通式(N1-偶氮)的化合物。通式(N1-偶氮)的化合物在溶剂中的浓度优选在按重量计从5％至15％的范围内、优选按重量计约10％。为了确保反应完全，使混合物反应另外0.5h至1.5h，在此时间期间温度特别优选在与上文列举的相同的范围内，即在30℃至50℃下。随后除去溶剂，并且将残余物通过例如用己烷和芳族溶剂的混合物萃取进行纯化。

典型地，根据本发明的催化剂不是以纯形式，而是以等摩尔混合物的形式获得的，该等摩尔混合物是由该反应与通式(N1-偶氮)的化合物与来自在反应中使用的催化剂前体化合物的离去配体的反应产物的化学计量产生的。离去配体优选是膦配体。可以除去此反应产物以便获得根据本发明的纯催化剂。然而，为了催化复分解反应，不仅可以使用根据本发明的纯催化剂，而且还可以使用根据本发明的催化剂与前述反应产物的混合物。

如下说明以上描述的方法：

在通式(N2a)和(N2b)的催化剂的情况下，使通式(“N2-前体”)的催化剂前体化合物，

其中

M、X

AbL意指离去配体，并且可以采用与如通式(N2a)和(N2b)中的L

与通式(N1-偶氮)的化合物在从-20℃至100℃范围内、优选在从+10℃至+80℃范围内、特别优选在从+30℃至+50℃范围内的温度下并且以1:0.5至1:5、优选1:1.5至1:2.5、特别优选1:2的通式(XVII)的催化剂前体化合物与通式(N1-偶氮)的化合物的摩尔比进行反应。用于生产此类式(N)的催化剂的其他实例可以在EP-A-2 027 920中找到。

根据本发明的催化剂体系优选不仅含有通式(N)的催化剂，而且还含有至少一种通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物，该酚类化合物选自由以下各项组成的组：2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)、2-甲基-4,6-双((辛硫基)甲基)苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、苯酚、2,2'-双酚和双(4-羟基苯基)甲烷。

另一个替代实施例涉及根据本发明的催化剂体系，其包含至少一种通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物和通式(O)的催化剂，

其中

X

R

R

R

其中

R

X

R

其中

hal代表卤素，并且

R

L代表通式(L1)或(L2)的NHC配体，

其中

R

R

另一个替代实施例涉及根据本发明的催化剂体系，其包含至少一种通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物和通式(P1)的催化剂，

其中

M是钌或锇，

X和X

L是N-杂环卡宾配体，

R

是任选经取代的邻亚苯基，其中该邻苯亚基的2个或更多个取代基形成任选经取代的C

R

或

通式(P2)的催化剂

其中

X

Ar是被氢原子取代或任选地被至少一个C

R

R

其中R

或

通式(P3)的催化剂

其中

L是N-杂环卡宾配体；

X

R

Z独立地代表甲酰基或酮基(-COR

阴离子配体X

配体L选自由以下各项组成的组：式1a、1b、1c、1d、1e、1f、1g、1h、1i、1j、1k、1l、1m、1n、1o或1p的N-杂环卡宾：

其中R

R

并且每个取代基选自包含以下各项的组：R

另一个替代实施例涉及根据本发明的催化剂体系，其包含至少一种通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物和通式(Q)的催化剂，

其中

X和X

L是式L

其中R

其中R

其中R

其中g和g'在每种情况下是卤素，

z是甲基或羰基，

a、b和c在每种情况下是H；

R

R

或者如果z是甲基，则R

其中A

催化剂体系的用途

本发明进一步涉及根据本发明的催化剂体系在复分解反应中的用途。复分解反应可以是例如闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)或否则开环复分解(ROMP)。为此，通常使有待经受复分解的一种或多种化合物与根据本发明的催化剂体系接触并且反应。

在根据本发明的催化剂体系中，复分解催化剂和通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物以摩尔比[复分解催化剂:通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物]＝1:(0.01-1000)、优选1:(0.2-200)并且特别地优选1:(1-111)使用。

对于根据本发明的催化剂体系在分解反应中的用途，可以将通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物在溶剂或分散剂中或否则在没有溶剂/分散剂的情况下添加到丁腈橡胶或其溶液中，随后将其与复分解催化剂混合以获得根据本发明的催化剂体系。

将通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物添加到丁腈橡胶/其溶液中的可使用的溶剂/分散剂包括所有已知的溶剂和分散剂。通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物的添加的有效性不取决于通式(Z1)或(Z2)的化合物可溶于分散剂中。优选的溶剂/分散剂包括但不限于丙酮、苯、氯苯、氯仿、环己烷、二氯甲烷、乙醚、二噁烷、1-己烯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基砜、二甲基亚砜、甲基乙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃和甲苯。该溶剂/分散剂优选是对复分解催化剂惰性的。

优选根据本发明将该催化剂体系用于丁腈橡胶的复分解。然后，根据本发明的用途是一种用于进行丁腈橡胶的分子量降解的方法，其包括使丁腈橡胶与根据本发明的催化剂体系接触。此反应是交叉复分解。

提供了将根据本发明的催化剂体系用于丁腈橡胶的复分解，基于有待降解的丁腈橡胶，通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物的量是0.0001phr至5phr、优选0.001phr至2phr、特别优选0.05至1.0phr(phr＝重量份/100重量份的橡胶)。

对于用于NBR复分解的用途，也可以将通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物在溶剂或分散剂中或否则在没有溶剂/分散剂的情况下添加到有待降解的丁腈橡胶的溶液中，随后将其与复分解催化剂混合，使得根据本发明的整个催化剂体系存在于反应混合物中。

基于所使用的丁腈橡胶，复分解催化剂的量取决于特定复分解催化剂的性质以及还有催化活性。基于所使用的丁腈橡胶，所使用的复分解催化剂的量典型地是1至1000ppm、优选2至500ppm、特别是5至250ppm的贵金属。

NBR复分解可以在不存在或否则存在共烯烃的情况下进行。这种共烯烃优选是线性、支链或芳族C

可以在合适的溶剂中进行复分解反应，该合适的溶剂不使所使用的催化剂失活并且还不以任何其他方式对反应产生负面影响。优选的溶剂包括但不限于二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、1-己烯、环己烷和氯苯。氯苯是特别优选的溶剂。在一些情况下，如果共烯烃本身可以作为溶剂起作用(例如，在1-己烯的情况下)，则也可以省去另一种附加溶剂的添加。

在用于复分解的反应混合物中使用的丁腈橡胶的浓度不关键，但当然应注意确保反应混合物的粘度太高以及相关的混合问题不对反应产生负面影响。基于总反应混合物，NBR在反应混合物中的浓度优选在按重量计从1％至25％的范围内、特别优选在按重量计从5％至20％的范围内。

复分解降解通常在从10℃至150℃范围内的温度下、优选在从20℃至100℃范围内的温度下进行。

反应时间取决于许多因素，例如取决于NBR的类型、催化剂的类型、所使用的催化剂浓度和反应温度。在正常条件下，反应典型地在五个小时内终止。可以通过标准分析方法，例如通过GPC测量或通过粘度确定来监测复分解的进度。

有待根据本发明使用的酚类化合物是至少一种通式(Z1)的酚类化合物

其中

n可以取值1、2、3、4或5，并且

R

或

至少一种通式(Z2)的酚类化合物

其中

n可以取值1、2、3、4或5，并且

R

B代表键、氮或烷基。

在优选的通式(Z1)的酚类化合物中，n取值1、2或3。

R

在其中n＝1的通式(Z1)的酚类化合物的情况下优选位于所指示的羟基的邻位，

在其中n＝2的通式(Z1)的酚类化合物的情况下，两个基团R

在其中n＝3的通式(Z1)的酚类化合物的情况下，两个基团R

基团R

(C

(C

具有一个或多个碳-碳双键的(C

具有一个或多个碳-碳双键的(C

(C

(C

(C

-NH

-N(R

-NO

(C

-CHO或

-CN或

具有最高达5个来自S、O和/或N的组的杂原子、优选具有一个杂原子的(C

具有最高达5个来自S、O和/或N的组的杂原子、优选具有最高达4个杂原子的(C

-COO(R

卤素，特别是氟、氯或溴，特别优选溴。

在优选的实施例中，R

对于通式(Z2)的酚类化合物，上述R

在优选的通式(Z2)的酚类化合物中，n取值1或2。

R

在其中n＝2的通式(Z2)的酚类化合物的情况下，两个基团R

在通式(Z2)的酚类化合物中，B代表键、氮或烷基，

优选地

·2,2-键，或

·4,4-键，

或

·2,2-连接烷基，或

·4,4-连接烷基，

其中烷基可以代表(C

优选的通式(Z1)的酚类化合物是

对于n＝1：4-乙基苯酚、2-异丙基苯酚、2-仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-环己基苯酚、2-正十二烷基苯酚、2-辛基苯酚、2-正癸基苯酚、2-叔戊基苯酚、2-(1-甲基壬基)苯酚、邻异壬基苯酚、邻-(1-丙基戊基)苯酚、邻十六烷基苯酚、3-叔丁基苯酚、3-正戊基苯酚、3-正十五烷基苯酚、3-环己基苯酚、3-二-正丁基氨基苯酚、3-(二丁基氨基)苯酚、4-正丁基苯酚、4-仲丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-正戊基苯酚、4-(戊氧基)苯酚、4-正(己氧基)苯酚、4-正己基苯酚、4-(3-羟基丁基)苯酚、4-正十一烷基苯酚、4-正十三烷基苯酚、4-正十八烷氧基苯酚、4-正十六烷氧基苯酚、对十六烷基苯酚、4-(4-正丁基苯基)苯酚、4-环己基苯酚、4-仲癸基苯酚、4-正癸基苯酚、4-正癸氧基苯酚、4-正十二烷氧基苯酚、4-正庚基苯酚、4-正庚氧基苯酚、异十二烷基苯酚、4-(2,6-二甲基庚基)苯酚、对-(1,1-二甲基庚基)苯酚、4-正辛基苯酚、4-仲辛基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-(正辛氧基)苯酚、对异辛基苯酚、对-(1-乙基己基)苯酚、4-正壬基苯酚、4-正壬氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、4-正丁氧基苯酚、4-[2-(丁基氨基)-1-羟基乙基]苯酚、4-丁基氨基苯酚、4-(反式-4-正丁基环己基)苯酚，

对于n＝2：2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-乙基苯酚、2-叔丁基-4-异丙基苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、2,4-二-仲丁基苯酚、2-仲丁基-4-叔丁基苯酚、2,4-二-叔戊基苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、4-异丁基-2-异丙基苯酚、4-叔丁基-2-环戊基苯酚、2-叔丁基-6-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-仲丁基苯酚、2,6-二-异丁基苯酚、6-叔丁基-2-甲基苯酚、6-仲丁基-2-环戊基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚、2,5-二-叔丁基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、3,5-二-叔丁基苯酚、3,5-二异丁基苯酚、4-甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二-叔戊基苯酚、4-叔丁基-2-环戊基苯酚、6-仲丁基-2-环戊基苯酚、2,4-二戊基苯酚、5-甲基-2-正戊基苯酚、2-溴-4-(仲丁基)苯酚、2-溴-4-丁基苯酚、2-溴-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2-苯基苯酚、4-叔丁基-2-氯苯酚、4-叔丁基-2-氟苯酚、2-环己基-4-甲基苯酚、2-环己基-5-甲基苯酚、2,6-二环己基苯酚、2,4-二辛基苯酚、2,3-二辛基苯酚、2,3-二壬基苯酚、4-丁基-2-硝基苯酚、4-叔丁基-2-硝基苯酚、2-乙酰基-4-丁基氨基苯酚、4-叔丁基-2-氨基苯酚、3-甲基-2-辛基苯酚、双十二烷基苯酚、2-硝基-4-叔丁基苯酚、2-环己基-4-硝基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2-异丁基-5-甲氧基苯酚、2-氨基-4-叔丁基苯酚、2-氨基-6-硝基-4-叔丁基苯酚、2-氨基-4-仲丁基苯酚、2-氨基-4-叔丁基苯酚、2-氨基-对叔丁基苯酚、5-氨基-2-丁基苯酚、环己基-2-(2-苯基乙基)苯酚，

对于n＝3：2,4,6-三-叔丁基苯酚、2,4,6-三-异丁基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,4-二丁基-6-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基-十七烷-1'-基)苯酚、2,6-二-叔丁基羟基甲苯(BHT)、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、4-仲丁基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚、4-叔丁基-2,6-二环戊基苯酚、4-叔丁基-2,6-二异丙基苯酚、4,6-二-叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、叔丁基-2,5-二甲基苯酚、2,5-二-叔丁基-4-甲基苯酚、三-仲丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-3-甲基苯酚、4,6-二-叔丁基-3-甲基苯酚、2,4-二-叔丁基-5-乙基苯酚、4-羟基甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-苯基苯酚、2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基-十三烷-1'-基)苯酚、2-溴-4,6-二(叔丁基)苯酚、4-溴-2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-氯苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基-十一烷-1'-基)苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,3,4-三壬基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-壬基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-辛基苯酚、2,4,6-三(1-甲基辛基)苯酚、2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,6-二硝基-4-壬基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,4-二-叔丁基-6-硝基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-硝基苯酚、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚、4-叔丁基-2,6-二硝基苯酚、2,6-二硝基-4-叔丁基苯酚、4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚、2,4,6-三辛基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-辛基苯酚、2-己基-4,6-二硝基苯酚、2-异辛基-4,6-二硝基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、4-叔丁基-2,6-二甲氧基苯酚、4-烯丙基-5-(叔丁基)-2-甲氧基苯酚、2,5-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、N,N-二-正丁基-3-氨基苯酚、2-氨基-4-叔丁基-6-硝基苯酚、6-仲丁基-2,4-二氨基苯酚、2-氨基-6-叔丁基-4-甲基苯酚、2-氨基-4,6-二-叔丁基苯酚、3-氨基-2,6-二-叔丁基苯酚、双(叔丁基)十二烷基苯酚或4-壬基-2,6-双(1-苯基乙基)苯酚。

特别优选的通式(Z1)的酚类化合物是2,4,6-三-叔丁基苯酚、2,4,6-三-异丁基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,4-二丁基-6-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基羟基甲苯(BHT)、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚、4-叔丁基-2,6-二环戊基苯酚、4-叔丁基-2,6-二异丙基苯酚、4,6-二-叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-3-甲基苯酚、4-羟基甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-苯基苯酚和2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚。

非常特别优选的通式(Z1)的酚类化合物是2,6-二-叔丁基羟基甲苯(可从朗盛公司(LANXESS)以

特别优选的通式(Z2)的酚类化合物是

对2,2-键联：2,2’-亚乙基-双[4,6-二-叔丁基苯酚]、2,2’-亚乙基-双[6-叔丁基-4-异丁基苯酚]、2,2’-亚异丁基-双[4,6-二甲基苯酚]、2,2’-亚甲基-双[4,6-二-叔丁基苯酚]、2,2’-亚甲基-双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2’-亚甲基-双[4-甲基-6-环己基苯酚]、2,2’-亚甲基-双[4-甲基-6-壬基苯酚]、2,2’-亚甲基-双[6-(α,α’-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亚甲基-双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亚甲基-双[6-环己基-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基-双[6-叔丁基-4-乙基苯酚]、2,2’-亚甲基-双[6-叔丁基-4-甲基苯酚]，

对4,4-键联：4,4’-亚丁基-双[2-叔丁基-5-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基-双[2,6-二-叔丁基苯酚]、4,4’-亚甲基-双[6-叔丁基-2-甲基苯酚]、4,4’-亚异丙基二苯酚、4,4’-亚癸基双酚、4,4’-亚十二烷基双酚、4,4’-(1-甲基亚辛基)双酚、4,4’-亚环己基双(2-甲基苯酚)或4,4’-亚环己基双酚。

非常特别优选的通式(Z2)的酚类化合物是2,2’-亚甲基-双[6-叔丁基-4-甲基苯酚](可从朗盛公司(LANXESS)以

进一步非常特别优选的通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物选自由以下各项组成的组：2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(

在根据本发明的方法中可使用的丁腈橡胶(“NBR”)包括含有至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈和任选地一种或多种其他可共聚单体的重复单元的共聚物、三元共聚物或四元共聚物。

可以使用任何共轭二烯。优选使用共轭(C

可用作α,β-不饱和腈是任何已知的α,β-不饱和腈，优选(C

因此，丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物是特别优选的丁腈橡胶。

除了共轭二烯和α,β-不饱和腈之外，还可以使用本领域技术人员已知的一种或多种其他可共聚单体，例如α,β-不饱和一元羧酸或二元羧酸或其酯或酰胺。

优选的α,β-不饱和一元羧酸或二元羧酸是富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。

用作α,β-不饱和羧酸的酯的是

·烷基酯，尤其是C

·烷氧基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C

·羟基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C

·环烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C

·烷基环烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C

·芳基酯，尤其是C

·含氨基酯α,β-烯键式不饱和羧酸酯，例如像丙烯酸二甲基氨基甲酯或丙烯酸二乙基氨基乙酯；

·α,β-烯键式不饱和二羧酸单烷基酯，优选

ο烷基，尤其是C

ο烷氧基烷基，尤其是C

ο羟基烷基，尤其是C

ο环烷基，尤其是C

o烷基环烷基，尤其是C

ο芳基，尤其是C

ο不饱和多羧酸多烷基酯，例如马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯或衣康酸二乙酯。

也可以使用上述酯的混合物。

优选使用的α,β-不饱和羧酸的酯是其烷基酯和烷氧基烷基酯。特别优选的α,β-不饱和羧酸的烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。特别优选的α,β-不饱和羧酸的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯。也用作优选的α,β-烯键式不饱和羧酸酯的是衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯

其中

R是支链或非支链C

n是2至12，优选地2至8，特别优选2至5并且非常特别优选2或3，并且

R

在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”代表“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。当通式(I)中的基团R

在本发明的上下文中，术语“聚乙二醇”或缩写“PEG”代表具有两个乙二醇重复单元(PEG-2；n＝2)至12个乙二醇重复单元(PEG-2至PEG-12；n＝2至12)的乙二醇部分。

术语“PEG丙烯酸酯”还缩写为PEG-X-(M)A，其中“X”代表重复乙二醇单元的数目，“MA”代表甲基丙烯酸酯并且“A”代表丙烯酸酯。

在本发明的上下文中，衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的丙烯酸酯单元称为“PEG丙烯酸酯单元”。

优选的PEG丙烯酸酯单元衍生自下式1至8的PEG丙烯酸酯，其中n＝2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，优选2、3、4、5、6、7或8，特别优选2、3、4或5并且非常特别优选2或3：

乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯(式号1)的其他常用名称是例如聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、乙氧基-PEG丙烯酸酯、乙氧基聚(乙二醇)单丙烯酸酯或聚(乙二醇)单乙基醚单丙烯酸酯。

这些PEG丙烯酸酯例如从阿科玛公司(Arkema)以商标名

在优选的实施例中，基于所有单体单元的按重量计100％的总量，丁腈橡胶中的PEG丙烯酸酯单元的量在按重量计从0％至65％、优选按重量计20％至60％并且特别优选按重量计20％至55％的范围内。

在替代实施例中，基于所有单体单元的按重量计100％的总量，丁腈橡胶中PEG丙烯酸酯单元的量是按重量计20％至60％，并且不同于PEG丙烯酸酯单元的其他α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元的量是按重量计0％至40％，其中羧酸酯单元的总量不超过按重量计60％。

在替代实施例中，丁腈橡胶不仅含有α,β-烯键式不饱和腈单元、共轭二烯单元和衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元(作为不饱和羧酸酯单元)，而且还含有羧酸单烷基酯单元，优选马来酸单丁酯。

在优选的丁腈橡胶中，α,β-烯键式不饱和腈单元衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈，特别优选衍生自丙烯腈，共轭二烯单元衍生自异戊二烯或1,3-丁二烯，特别优选衍生自1,3-丁二烯，并且α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元唯一地是衍生自其中n是2至8的通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元，特别优选衍生自其中n是2或3的通式(I)的PEG丙烯酸酯，其中不存在另外的羧酸酯单元。

在另一种优选的丁腈橡胶中，α,β-烯键式不饱和腈单元衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈，特别优选衍生自丙烯腈，共轭二烯单元衍生自异戊二烯或1,3-丁二烯，特别优选衍生自1,3-丁二烯，并且α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元衍生自其中n是2至12的通式(I)的第一PEG丙烯酸酯，特别优选衍生自其中n是2或3的通式(I)的PEG丙烯酸酯，并且α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元不同于PEG丙烯酸酯单元。

另外，基于所有单体单元的按重量计100％的总量，丁腈橡胶可以含有按重量计0％至按重量计20％、优选按重量计0.1％至按重量计10％的量的一种或多种另外的可共聚单体。然后，适当地减少其他单体单元的量以确保所有单体单元之和总是按重量计100％。丁腈橡胶可以含有作为另外的可共聚单体的一种或多种

·芳族乙烯基单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶，

·氟化乙烯基单体，优选地氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯以及四氟乙烯，或否则

·α-烯烃，优选C

·非共轭二烯，优选C

·炔烃，诸如1-丁炔或2-丁炔，

·α,β-烯键式不饱和一元羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或肉桂酸，

·α,β-烯键式不饱和二羧酸，优选马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸，

·可共聚抗氧化剂，例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，或

·可交联单体，例如二乙烯基组分，例如二乙烯基苯。

在替代实施例中，丁腈橡胶含有作为PEG丙烯酸酯单元的包含2至12个乙二醇重复单元的乙氧基、丁氧基或乙基己氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，特别优选包含2至5个乙二醇重复单元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，并且非常特别优选包含2或3个乙二醇重复单元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。

在丁腈橡胶的另一个替代实施例中，n是2或3，R是乙基或丁基，并且R

在另一个替代实施例中，丁腈橡胶包含按重量计8％至18％的丙烯腈单元、按重量计27％至65％的1,3-丁二烯单元和按重量计27％至55％的PEG-2丙烯酸酯单元或PEG-3丙烯酸酯单元。

在另一个替代实施例中，丁腈橡胶含有

·按重量计13％至17％的α,β-烯键式不饱和腈单元，优选丙烯腈，

·按重量计36％至44％的共轭二烯单元，优选1,3-丁二烯，以及

·按重量计43％至47％的衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯(优选丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯)的PEG丙烯酸酯单元。

共轭二烯和α,β-不饱和腈在有待使用的NBR聚合物中的比例可以在宽的范围内变化。基于总聚合物，一种或多种共轭二烯的比例或其总和的比例典型地在按重量计从40％至90％的范围内，优选在按重量计从55％至85％的范围内。基于总聚合物，α,β-不饱和腈的比例或其总和的比例典型地是按重量计10％至60％，优选按重量计15％至45％。在每种情况下单体的比例合计为按重量计100％。基于总聚合物，附加单体可以以按重量计0％至40％，优选按重量计0.1％至65％，特别优选按重量计1％至30％的量存在。在这种情况下，一种或多种共轭二烯和/或一种或多种α,β-不饱和腈的对应比例被附加单体的比例替代，所有单体的比例总计在这种情况下为按重量计100％。

通过上述单体的聚合生产丁腈橡胶是本领域技术人员熟知的，并且广泛描述在文献中(例如W.Hofmann,Rubber Chem.Technol.[橡胶化学技术]36(1963))。

在本发明的上下文中可使用的丁腈橡胶也是可商购的，例如作为来自阿朗新科德国公司(ARLANXEO Deutschland GmbH)的

对于复分解所用的丁腈橡胶具有在从30至100、优选从30至50范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)。这对应于在从150 000g/mol至500 000g/mol范围内、优选在从180000g/mol至400 000g/mol范围内的重均分子量Mw。所使用的丁腈橡胶进一步具有在从2.0至8.0范围内并且优选在从2.0至6.0范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。

根据ASTM标准D 1646确定门尼粘度。

基于丁腈橡胶的总量，通过根据本发明的复分解方法获得的丁腈橡胶含有0.0001phr至5phr、优选0.001phr至2phr、特别优选0.05至1.0phr的量的酚类化合物

通过根据本发明的复分解方法获得的丁腈橡胶具有5至35、优选5至25门尼单位的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)。这对应于在从10 000g/mol至150 000g/mol范围内、优选在从10 000g/mol至100 000g/mol范围内的重均分子量Mw。所获得的丁腈橡胶进一步具有在从1.4至4.0范围内、优选在从1.5至3.0范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量。

因此，本发明进一步提供了一种用于降低丁腈橡胶的分子量的方法，其中在根据本发明的络合物催化剂体系的存在下使丁腈橡胶经受复分解反应。在根据本发明的催化剂体系的存在下的复分解降解之后可以进行所获得的降解的丁腈橡胶的氢化。这可以以本领域技术人员已知的方式进行。

可以使用均相或非均相氢化催化剂进行氢化。也有可能进行原位氢化，即，在先前也已进行了复分解降解的相同反应混合物中并且无需分离降解的丁腈橡胶。简单地向反应容器中添加氢化催化剂。

所使用的催化剂典型地基于铑、钌或钛，但是也可以使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，作为金属或者否则优选地呈金属化合物的形式(参见例如US-A-3,700,637、DE-A-2539 132、EP-A-0 134 023、DE-OS-35 41 689、DE-OS-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-OS-3529 252、DE-OS-34 33 392、US-A-4,464,515和US-A-4,503,196)。

用于在均相中氢化的合适的催化剂和溶剂描述在下文中并且还从DE-A-2539132和EP-A-0471250中已知。

选择性氢化可以例如在铑或钌催化剂的存在下实现。可使用的催化剂包括例如以下通式的催化剂

(R

其中M是钌或铑，R

典型地有利的是使用该催化剂连同助催化剂，该助催化剂是式R

助催化剂的实例可以例如在US-A-4631315中找到。优选的助催化剂是三苯基膦。另外，铑催化剂与助催化剂的重量比优选在从1:1至1:55范围内，特别优选在从1:3至1:30范围内。基于100重量份的有待氢化的丁腈橡胶，适当地使用0.1至33重量份的助催化剂，优选基于100重量份的有待氢化的丁腈橡胶0.2重量份至20重量份并且非常特别优选0.5至5重量份，尤其多于0.9重量份但少于5重量份的助催化剂。

此氢化的实际进行是本领域技术人员从US-A-6683136熟知的。它典型地通过在从100℃至150℃范围内的温度下以及在从5MPa至15MPa范围内的压力下使有待氢化的丁腈橡胶与氢在溶剂(诸如甲苯或单氯苯)中接触持续2至10h进行。

在本发明的上下文中，氢化应理解为意指在至少50％、优选70％至100％、特别优选80％至100％的程度上转化起始丁腈橡胶中存在的双键。HNBR中的残余双键含量为0％至8％也是特别优选的。

当使用非均相催化剂时，这些催化剂典型地是基于钯的负载型催化剂，它们被负载在例如炭、二氧化硅、碳酸钙或硫酸钡上。

在氢化完成时，获得具有根据ASTM标准D 1646测量的在从1至50范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)的氢化丁腈橡胶。这大致对应于在从2000至400 000g/mol范围内的重均分子量Mw。门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)优选在从5至40的范围内。这大致对应于在从约20 000至200 000g/mol范围内的重均分子量Mw。所使获得的氢化丁腈橡胶进一步具有在从1至5范围内并且优选在从1.5至3范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。

具体实施方式

所使用的材料

使用具有以下特征的丁腈橡胶进行在以下测试系列中所述的复分解反应(分子量降解反应)：丙烯腈含量：按重量计34.3％；门尼粘度(ML1+4，在100℃下)：33门尼单位；残余水分：按重量计1.0％。

复分解催化剂

Grubbs II催化剂亚苄基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(三环己基膦)钌(C

Grubbs III催化剂[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚甲基)双(3-溴吡啶)钌(II)(C

Grubbs-Hoveyda II催化剂1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌(C

M41催化剂[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]氯[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基苯酚基](3-苯基-1H-茚-1-亚基)钌(C

Grela催化剂1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(2-异丙氧基-5-硝基亚苄基)氯化钌(VI)(C

亚芴基K2催化剂二氯(亚芴基)(1,3-二均三甲苯基二氢咪唑亚基)(三苯基膦基)钌(C

酚类化合物

苯酚羟基苯(M＝94.11g/mol；CAS号：108-95-2；C

2,2'-双酚双(2-羟基苯基)甲烷(M＝200.24g/mol；CAS号：1333-16-0；C

双酚F双(4-羟基苯基)甲烷(M＝200.24g/mol；CAS号：620-92-8；C

分子量的确定

通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定在复分解降解反应中获得的分子量。在进行GPC分析之前，在每种情况下使用由特氟隆制成的0.2μm注射器过滤器(Chromafil PTFE 0.2mm；Machery-Nagel)将溶液过滤。在此之后使用Waters 510仪器进行GPC分析。分析使用前置柱(来自聚合物实验室公司(Polymer Laboratories)的PL Guard)和来自聚合物实验室公司的2个Resipore柱(300x 7.5mm，孔径3μm)的组合。用来自聚合物标准服务公司(PolymerStandards Services)的具有960至6x 105g/mol的摩尔质量的线性聚苯乙烯进行柱的校准。所使用的检测器是Waters RI检测器(Waters 410差示折光仪)。使用N,N'-二甲基乙酰胺作为洗脱液在80℃下以1.0mL/min的流速进行分析。用来自聚合物实验室公司的软件(Cirrus Multi Version 3.0)进行GPC曲线的评估。

根据方案1的纯化

将30g NBR溶解在270mL甲苯中，并且将所获得的溶液在搅拌下经3分钟倒入装填有700mL甲醇的烧杯中。在铝板上从如此沉淀的材料中挤压出甲醇，并且在实验室振摇器上将固体重新溶解在270ml甲苯中。重复沉淀两次。在第三次再沉淀之后，将材料溶解在甲苯中，任选地与相关的酚类化合物混合，并且在60℃下使用旋转蒸发仪除去甲苯(10毫巴，约30分钟)。为了完全除去残余的甲醇，将固体溶解在500g单氯苯(MCB)中，并且使用旋转蒸发仪浓缩以得到10％溶液。将溶液直接用于复分解。

根据方案2的纯化

将30g NBR溶解在270mL甲苯中，并且将所获得的溶液在搅拌下经3分钟倒入装填有700mL甲醇的烧杯中。在铝板上从如此沉淀的材料中挤压出甲醇，并且在实验室振摇器上将固体重新溶解在270ml甲苯中。重复沉淀两次。在除去甲醇和甲苯之前，将相关的酚类化合物添加到沉淀材料的溶液中。在第三次再沉淀之后，将材料在室温下在真空干燥柜中在特氟隆涂覆的碗中干燥至恒定质量。分析揭示残余的甲醇含量为20ppm。将该材料直接用于复分解。

在每次实验之前，准备一批新鲜的催化剂溶液。在100mL舒伦克(Schlenk)烧瓶中，将25mL MCB脱气并且用氩气惰性化三次。在氩气逆流下添加相关量的复分解催化剂，并且将所获得的溶液再次脱气并且用氩气惰性化以确保完全不存在氧气。

在装配有回流冷却器和磁力搅拌器的250mL舒伦克烧瓶中，将5g根据方案1纯化的NBR溶解在45g MCB(10％溶液)中，并且将所获得的溶液脱气并且用氩气惰性化。逆流添加8phr的1-十二碳烯，并且任选地使溶液达到反应温度。添加0.5mL新鲜催化剂溶液，对应于0.005phr/29μmol的量的Grubbs II催化剂。将反应混合物在20℃/60℃下搅拌4小时。在30、60、120和240分钟的反应时间后移出相应的2mL样品，并且在螺旋盖小瓶中与0.5mL乙基乙烯基醚反应以终止复分解反应。通过GPC分析样品。结果示出在表1.1至1.4中。

表1.1-1.4.在添加和不添加0.11phr酚类化合物(

对于在不添加酚类化合物的情况下的复分解反应，在20℃的低温下(表1.1)以及在60℃的高温下(表1.2)均仅观察到非常低的分子量(Mw)降解。

与在不添加酚类化合物的情况下的复分解反应的情况(表1.1和1.2)相比，添加0.11phr酚类化合物(

与在20℃下(表1.3)相比，复分解反应在60℃下(表1.4)进行得更快。

在装配有回流冷却器和磁力搅拌器的250 mL舒伦克烧瓶中，将5 g根据方案2纯化的NBR溶解在45 g MCB(10％溶液)中，并且将所获得的溶液脱气并且用氩气惰性化。逆流添加8 phr的1-十二碳烯，并且任选地使溶液达到反应温度。添加0.5 mL新鲜催化剂溶液，对应于0.005 phr/29μmol的量的Grubbs II催化剂。将反应混合物在20℃下搅拌4小时。在30、60、120和240分钟的反应时间后移出相应的2 mL样品，并且在螺旋盖小瓶中与0.5 mL乙基乙烯基醚反应以终止复分解反应。通过GPC分析样品。结果示出在表1.5和1.6中。

表1.5-1.6.在添加和不添加0.11 phr酚类化合物(

无关NBR的纯化方法，仅当催化剂体系不仅含有复分解催化剂(Grubbs II催化剂)而且还含有至少一种酚类化合物(

在装配有回流冷却器和磁力搅拌器的250 mL舒伦克烧瓶中，将5 g根据方案1纯化的NBR并且与

表2.用Grubbs II催化剂(0.005 phr)和不同量的

添加的

在装配有回流冷却器和磁力搅拌器的250mL舒伦克烧瓶中，将5g根据方案2纯化并且干燥的NBR溶解在45g MCB中，并且与相关的酚类化合物混合。相应的酚类化合物和在每种情况下的添加量在下表3中示出。选择酚类化合物的量，使得OH基团的数目恒定。将如此获得的溶液脱气并且用氩气惰性化。逆流添加8phr的1-十二碳烯和0.5ml新鲜催化剂溶液(对应于0.005phr的Grubbs II催化剂)。将反应混合物搅拌4小时。在30、60、120和240分钟的反应时间后移出相应的2mL样品，并且在螺旋盖小瓶中与0.5mL乙基醚反应以终止复分解反应。通过GPC分析样品。

表3.用Grubbs II催化剂和不同酚类化合物进行NBR的复分解

在装配有回流冷却器和磁力搅拌器的250mL舒伦克烧瓶中，将5g根据方案2纯化并且干燥的NBR溶解在45g MCB中，并且与0.155phr的

表4.用不同的复分解催化剂和相同量的酚类化合物

测试的复分解催化剂Grubbs II、Grubbs III、Grubbs-Hoveyda II、Grela和亚芴基K2在0.155phr酚类化合物

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.催化剂体系，该催化剂体系用于通过使丁腈橡胶经受复分解反应来降低该丁腈橡胶的分子量，该催化剂体系含有

(i)含有至少一个NHC配体的复分解催化剂，该复分解催化剂选自由以下各项组成的组：

通式(A)的催化剂，

其中

M代表锇或钌，

X

L代表相同或不同的配体，其中至少一个配体L代表N-杂环卡宾配体，

R是相同或不同的并且代表氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、或烷基亚磺酰基，其中所有这些基团可以各自任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代，或者可替代地，两个R基团与它们键合的共用碳原子一起桥接形成环状基团，该环状基团本质上可以是脂族或芳族的，是任选经取代的并且可以含有一个或多个杂原子；

通式(B)的催化剂，

其中

M代表钌或锇，

X

Y代表氧(O)、硫(S)、N-R

R

R

R

L是如针对式(A)所定义的配体；

以及

作为助活化剂，(ii)至少一种通式(Z1)的酚类化合物

其中

n可以取值2、3、4或5，并且

R

或

至少一种通式(Z2)的酚类化合物

其中

n可以取值2、3或4，并且

R

B代表键、氮或烷二基。

2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，该复分解催化剂选自由以下各项组成的组：二氯(亚芴基)(1,3-二均三甲苯基二氢咪唑亚基)(三苯基膦基)钌、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚甲基)双(3-溴吡啶)钌(II)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(2-异丙氧基-5-硝基亚苄基)氯化钌(II)。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其特征在于，该通式(Z1)的酚类化合物选自由以下各项组成的组：2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、和2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，复分解催化剂与通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物的摩尔比＝1:(0.01-1000)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂体系在用于进行丁腈橡胶的复分解的方法中的用途。

6.用于降低丁腈橡胶的分子量的方法，其中在根据权利要求1至4中任一项所述的络合物催化剂体系的存在下使丁腈橡胶经受复分解反应。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，基于所使用的丁腈橡胶，复分解催化剂的量是1至1000ppm的贵金属。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，基于有待降解的该丁腈橡胶，通式(Z1)或(Z2)的酚类化合物的量是0.0001phr至5phr。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其特征在于，复分解在不存在或存在共烯烃的情况下进行。

10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其特征在于，复分解在有机溶剂中进行。

11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其特征在于，基于总反应混合物，该丁腈橡胶在该反应混合物中的浓度在按重量计从1％至25％的范围内。

12.根据权利要求6至11中任一项所述的方法，其特征在于，复分解在从10℃至150℃范围内的温度下进行。

13.丁腈橡胶，其通过根据权利要求6至12中任一项所述的方法可获得，其特征在于，基于丁腈橡胶的总量，酚类化合物的量是0.0001phr至5phr。

14.根据权利要求13所述的丁腈橡胶，其特征在于，门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)为从5至35、从5至25门尼单位。

15.根据权利要求13或14所述的丁腈橡胶，其特征在于，分子量Mw为10 000g/mol至100000g/mol。

16.根据权利要求13和14中任一项所述的丁腈橡胶，其特征在于，多分散性指数(PDI＝Mw/Mn)是1.4至4.0，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。

17.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，该复分解催化剂选自由以下各项组成的组：二氯(亚芴基)(1,3-二均三甲苯基二氢咪唑亚基)(三苯基膦基)钌、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚甲基)双(3-溴吡啶)钌(II)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(2-异丙氧基-5-硝基亚苄基)氯化钌(II)；

并且

该通式(Z1)的酚类化合物选自由以下各项组成的组：2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、和2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)。