丁腈橡胶的烯烃复分解反应及催化加氢

摘要

本学位论文源于中国石油天然气股份有限公司科技管理部“丁腈橡胶负载型加氢催化剂及非均相加氢小试技术研究”项目。第一章首先综述了丁腈橡胶烯烃复分解技术和加氢技术的研究进展，德国朗盛公司公布了采用烯烃复分解催化剂对丁腈橡胶进行复分解和加氢的方法，加拿大Rempel和国内岳冬梅教授的团队也进行大量该方面的研究工作。鉴于丁腈橡胶均相加氢催化剂回收困难、非均相加氢过程中有支化交联等副反应，本课题研究了包括Grubbs催化剂对NBR的交叉异位复分解反应和均相加氢反应、Pd负载型非均相加氢、复分解/非均相加氢两步法加氢以及均相催化剂回收等技术路线，以期获得高加氢度产品，同时保证其良好综合性能。
　　进而研究了丁腈橡胶在烯烃复分解催化剂作用下的降解和加氢过程，第二章研究了二代烯烃复分解催化剂（Grubbs Ⅱ）对丁腈橡胶（NBR）的均相选择性加氢。红外FT-IR和核磁NMR表征结果表明，该催化剂对NBR加氢的选择性较好， C=C优先被加氢，-C≡N没有被加氢。研究了丁腈橡胶在烯烃复分解催化剂作用下的加氢反应，主要考察反应时间、温度、压力、催化剂用量、溶剂种类等因素对丁腈橡胶加氢度、分子量及其分布的影响。在最佳工艺条件下，1.0 gNBR溶解在100 ml甲苯溶剂中，催化剂用量为6 mg/1.0 gNBR，氢气压力为5.0 MPa，反应温度为55℃反应3 h后，HNBR产品的加氢度可达75％以上，重均分子量（Mw）为6.5×104。
　　第三章还研究了羧基丁腈橡胶通过烯烃复分解降解后进行羧基含量测定的方法，羧基丁腈橡胶中羧基含量直接影响其应用性能，但是因为羧基丁腈橡胶分子量较高、溶解性较差，难以准确快速的测定羧基含量。本工作采用烯烃复分解催化剂以丙烯腈为链转移剂对羧基丁腈橡胶进行烯烃复分解反应，使其分子量降低后解决其溶解问题。烯烃复分解反应的条件是加入0.2%的复分解催化剂和2%的丙烯腈，在60℃下反应30 min，反应后羧基丁腈橡胶的重均分子量Mw降低至0.98×104分子量及分布Mw/Mn为3.83。降解后的产品易于溶解和分散在溶剂中，采用传统的化学滴定法就能方便快捷的滴定出羧基含量。
　　鉴于第二章中单一采用烯烃复分解催化剂对丁腈橡胶的加氢度不高，第四章研究了一种用于丁腈橡胶（NBR）选择性非均相加氢的负载型催化剂，具体是一种可多次回收利用的耐久性好的多孔二氧化硅微球（MHS）负载钯（Pd）催化剂。考察不同负载方式催化剂的钯金属在催化剂表面的分散效果以及负载型催化剂对NBR加氢效果，负载方式有EDTA辅助浸渍法、HCl辅助浸渍法以及二氧化硅空心微球表面改性法(Pd/M-MHS)。经过对比，Pd/M-MHS催化剂加氢效果最佳，对C=C双键的加氢度可达97%，-C≡N没有被加氢，此时的加氢工艺条件为以丙酮为溶剂，反应温度为70℃，氢气压力为4.5 MPa下反应6 h。加氢后HNBR产物的分子量及分布与加氢前的NBR没有十分显著的改变。催化剂经过分离回收重新投入到反应中，5次回用后加氢度为90.5%，是其初始加氢度数值的93%，表明催化剂的耐久性较好。
　　液体氢化丁腈橡胶是一种数均分子量小于1万的氢化丁腈橡胶，因其综合性能优异，应用潜力巨大。第五章采用两步法制备液体氢化丁腈橡胶，首先采用烯烃复分解催化剂对NBR进行降解，控制其分子量及分布，得到低分子量NBR，再采用非均相加氢催化剂对产物进行加氢，得到氢化液体丁腈橡胶LHNBR。首先研究了烯烃复分解反应条件（溶剂种类，NBR浓度，反应温度和时间，催化剂用量）对降解产物分子量的影响，然后用钯负载型大孔中空二氧化硅微球（Pd/MHS）催化剂对降解产物进行选择性加氢，催化剂重复利用5次的加氢度（HD）仍能保持95%以上。
　　从第四章的工作得到启发，均相加氢催化剂的回收难题一直限制其工业生产。第六章采用脲基修饰大孔空心二氧化硅微球来吸附回收铑系均相加氢催化剂，以Wilkinson催化剂(RhCl(P(C6H5)3)3)对NBR均相加氢为例，考察了吸附剂用量、吸附工艺（温度、转速、时间）、分离工艺（离心转速、时间）等因素对铑回收率的影响，最高的回收率可达92.2%。

目录

声明

第一章 文献综述及立项依据

第一节 丁腈橡胶的烯烃复分解及加氢技术进展

第二节 立项依据

参考文献：

第二章 烯烃复分解催化剂对丁腈橡胶均相选择性加氢

2.2 试验部分

2.3 结果与讨论

2.4 结论

参考文献：

第三章 羧基丁腈橡胶的烯烃复分解及其羧基含量的测定

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 结论

参考文献：

第四章Pd/MHS催化剂的制备与NBR非均相加氢

4.2 试验部分

4.3 结果与讨论

4.4 结论

参考文献：

第五章 丁腈橡胶的烯烃复分解及非均相加氢

5.3 结果与讨论

5.4 结论

参考文献：

第六章U-MHS的制备及HNBR均相催化剂回收

6.2 试验部分

6.3 结果与讨论

6.4 结论

参考文献：

第七章 全文总结

在学期间的研究成果

一、发表论文

二、申请专利

致谢