基于原位聚合的导电/导热石墨烯/形状记忆聚合物复合材料、制备方法及应用

摘要

本发明提供了一种基于原位聚合的导电/导热石墨烯/形状记忆聚合物复合材料、制备方法及应用，属于高性能复合材料的合成领域。通过原位聚合的方法制备，首先将以石墨烯为主的导电填充相分散在合成形状记忆聚合物基体的液相单体和/或溶剂中形成分散液，然后再将载有导电填充相的分散液与合成形状记忆聚合物单体进行聚合反应，从而制备石墨烯/形状记忆聚合物复合材料。合成的复合材料电导率达到33.16S/m,熔融温度为290℃～310℃；发生预变形时形状固定率范围是50～99％；材料在预变受热后发生形状恢复，其形状恢复率范围为10～95％。制备的石墨烯/形状记忆聚合物经预变形后可以完整包覆在任意大小与形状的电子设备当中，对设备进行有效电磁屏蔽、抗静电和热传导。

说明书

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体涉及基于石墨烯的聚合物的智能型多功能材料。

背景技术

导电形状记忆聚合物不仅具有显著的形状记忆效应从而赋予产品大变形、自展开的智能特性，而且具备导体聚合物独特的电学和光学特性，如电致发光特性、电磁屏蔽特性和抗静电特性等，是一种极具工程实用价值的智能型多功能材料。

除此，可展开的电致发光器件、可展开的抗静电设施等智能半导体装置都将成为可能。因此，对形状记忆聚合物进行导电功能化处理使其具有导电能力，将有力促进形状记忆聚合物智能材料在电子工程领域的广泛应用，具有较好的经济效益和社会价值。但是，目前已公开的有关通过调控形状记忆聚合物的网络结构来实现其导电功能化研究的报道很少。

专利文献CN109880279A公开了一种电磁屏蔽材料的制备方法，该方法通过超声搅拌，浇注，干燥，电镀制备PC/MWNT/Ni复合膜，再与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熔融共混制备电磁屏蔽复合材料。该方法工艺流程复杂且还需浇注，电镀工艺，成本高且时间长，其次通过熔融共混的方式进行制备，在高剪切力下，有可能损伤复合膜的性能，且不利于复合膜的分散，难以形成导电通路。

专利文献CN 104419107A公开了一种基于碳纤维和石墨烯聚合物基电磁屏蔽材料制备方法，该方法先将碳纤维和石墨烯进行超声分散，再通过溶液共混的方式与聚合物进行共混，最后进行熔融共混的方式制备复合材料。该方法首先溶液共混的方式需要有效去除溶剂，增加成本且污染环境，其次熔融共混的方式不利于导电填料的分散，且易破坏填料的结构从而影响电导率和电磁屏蔽效能，最后复合材料功能单一，不具备智能材料特性。

专利文献CN 109762339A公开了一种碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料制法及其应用，该方法通过溶液共混方法将碳纳米管、石墨烯与聚合物共混，然后过滤干燥，最后通过高温煅烧处理，获得三维碳纳米管/石墨烯复合物。该方法通过溶液共混制备的复合材料，导电填料与聚合物分子之间仅有范德华力这种弱相互左右，且需要去除溶剂，增加成本污染环境。最后复合材料功能单一，不具备智能材料特性。

针对现有技术中存在的上述问题，本专利提供一种基于原位聚合的石墨烯/形状记忆聚合物复合材料的制备方法。相对于现有专利技术，本发明的技术特点是：通过原位聚合法，将石墨烯作为导电填充相分散在有机溶剂中，载有导电填充相的液相与原料单体聚合，从而制备石墨烯/形状记忆复合材料。其中选择石墨烯在有机溶剂中分散量最大且最大限度分散均匀作为分散液制备石墨烯/形状记忆复合材料，从而获得高导电、电磁屏蔽效能、防静电和热传导复合材料。

发明内容

为了解决当前导电复合材料制备工艺流程复杂，复合材料的电导率不高且功能单一的问题，本发明提供了一种基于原位聚合的石墨烯/形状记忆聚合物复合材料、制备方法及其应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种基于原位聚合的导电/导热石墨烯/形状记忆聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：通过原位聚合的方法制备，首先将以石墨烯为主的导电填充相分散在合成形状记忆聚合物基体的液相单体和/或溶剂中形成分散液，然后再将载有导电填充相的分散液与合成形状记忆聚合物单体进行聚合反应，从而制备石墨烯/形状记忆聚合物复合材料。

进一步地，所述以石墨烯为主的导电填充相的用量为形状记忆聚合物基体重量的5％～10％。

进一步地，所述形状记忆聚合物基体为环氧形状记忆聚合物、EVA、PVC、PET、聚酰亚胺、或聚芳醚酮类聚合物种的一种或多种，所述聚芳醚酮类聚合物为聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮、聚醚醚酮酮或聚醚酮醚酮酮。

进一步地，所述复合材料基体为环氧聚合物，所述合成形状记忆聚合物基体的环氧单体为2,3环氧环己酮，固化剂甲基六氢苯酐；或者，所述环氧单体为缩水甘油胺类树脂，所述固化剂为咪唑类。

进一步地，环氧单体和固化剂的质量比为1:0.6～1。

所述的制备方法制备的导电/导热石墨烯/形状记忆聚合物复合材料，其特征在于，所述形状记忆聚合物复合材料发生预变形时形状固定率范围是50～99％；材料在预变受热后发生形状恢复，其形状恢复率范围为10～95％；形状恢复温度范围为100℃～220℃。

所述导电/导热石墨烯/形状记忆聚合物复合材料的防止电磁波干扰应用方法，其特征在于：基于形状记忆效应，将所述石墨烯/形状记忆聚合物复合材料经预变形处理后能够在任意大小和形状的电子设备外表面形成紧密包覆并且固定的形状；基于复合材料的电磁屏蔽特性，包覆在电子设备表面的石墨烯/形状记忆聚合物复合材能够对电子设备进行电磁屏蔽。

这种可变形的电磁屏蔽装置也可利用材料的形状恢复特性自动从电子设备上脱落下来，就像是为电子设备穿上了一件防止电磁波干扰的“外衣”。

所述的导电/导热石墨烯/形状记忆聚合物复合材料的防止静电干扰的应用方法，其特征在于：基于形状记忆效应，将所述石墨烯/形状记忆聚合物复合材料经预变形处理后能够在任意大小和形状的电子设备外表面形成紧密包覆并且固定形状；基于复合材料的导电性能，所述包覆在电子设备表面的石墨烯/形状记忆聚合物复合材能对电子设备产生的静电进行传导和传输，消除静电干扰。

所述的导电/导热石墨烯/形状记忆聚合物复合材料的高导热应用方法，其特征在于：基于形状记忆效应，将所述石墨烯/形状记忆聚合物复合材料经预变形处理后能在任意大小和形状的电子设备外表面形成紧密包覆并且固定形状；基于复合材料的高导热特性，所述包覆在电子设备表面的石墨烯/形状记忆聚合物复合材能将设备产生的热量进行有效的传输传导。

所述的导电/导热石墨烯/形状记忆聚合物复合材料的高导热应用方法，其特征在于，具有上述的至少两个的组合应用。

本发明的有益效果如下：

1.本发明所述的导电/导热石墨烯/形状记忆聚合物复合材料的制备方法，采用原位聚合制备，能够不破坏石墨烯的整体结构，获得较强的界面结合有助于石墨烯在基体中的分散，其力学性能可得到显著提高。

2.本发明导电/导热石墨烯/形状记忆聚合物复合材料的制备方法，整个制备的工艺过程主要是将石墨烯分散并引入到高分子单体中，进行逐步合成。工艺流程简单易操作，成本低。

3.本发明导电/导热石墨烯/形状记忆聚合物复合材料的制备方法，所制备的复合材料具有优异的导电性能、电磁屏蔽效能、防静电、热导率，实现了多功能智能材料。

附图说明

图1为本实验所使用的商品化石墨烯拉曼光谱图，测试条件为在SiO

图2为实施例1中石墨烯用量为6％时所制备的石墨烯/聚醚酮酮复合材料的DSC测试曲线，测试条件为在N

图3为6％石墨烯/聚醚酮酮复合材料粉体浸润性测试。

图4为6％石墨烯/聚醚酮酮复合材料粉体压片后不同放大倍数的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明是以石墨烯为主要导电相填料，在下面的实施例中所使用的石墨烯均为层数为2-3层的石墨烯，其拉曼光谱图如图1所示。

实施例一：基于原位聚合的石墨烯/聚醚酮酮形状记忆聚合物复合材料及其制备方法

将石墨烯分散在二氯甲烷溶剂当中，二氯甲烷含量占参与反应单体的总量的3～4倍，分批加入二苯醚、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯，然后分批加入无水氯化铝，无水氯化铝占反应单体总量的1.5-2倍，添加完毕后在-15℃下继续搅拌半小时，最后升温到25℃，进行熟化3-4小时并继续搅拌，最后将所得凝胶物质取出浸泡水中，过滤获得淡黄色粉体，即为制得得石墨烯/聚醚酮酮形状记忆聚合物材料。

在本实施例中，以石墨烯在二氯甲烷溶剂当中最大溶解度阈值为基准，分别设置石墨烯含量为占聚醚酮酮形状记忆聚合物基体重量的10％、6％、5％、4.5％、3％、2％、1％，进行上述操作，制备不同石墨烯含量且分散均匀的石墨烯/聚醚酮酮形状记忆聚合物复合材料粉体。

本实施例中，当石墨烯用量为6％时，所制备原位聚合的石墨烯/聚醚酮酮形状记忆聚合物复合材料粉体的DSC测试曲线如图2所示，T

当石墨烯含量为3％，4％，5％，6％，10％时所制备的复合合材料粉体压片后，使用数字式四探针测试仪测试的不同深度处电导率，如表1所示，在同一含量下石墨烯的复合材料压片后不同深度电导率变化较小，表明石墨烯在基体中有良好的分散性。以不同厚度处的电导率的平均值作为相应复合材料的平均电导率，随着石墨烯含量的增加，复合材料的电导率相应提高，当石墨烯含量为10％时电导率达到33.16S/m。

表1

以石墨烯含量为6％时所制备的复合材料为例，来验证该复合材料的疏水性。如图4所示，与水的接触角为145℃，表明材料有良好的疏水性。

由图4所示的扫描电镜图可知填料石墨烯在基体中具有良好的均匀分散性，且与基体之间有紧密的结合力。制备的石墨烯/聚醚酮酮形状记忆聚合物经预变形后可以完整包覆在任意大小与形状的电子设备当中，对设备进行有效电磁屏蔽、抗静电和热传导。

实施例二:基于原位聚合的石墨烯/环氧形状记忆聚合物复合材料及其制备方法

将石墨烯分散在丙酮溶剂中，磁力搅拌，超声分散均匀后引入到21.43g 2,3环氧环己酮，在一定温度下超声搅拌，使其混合均匀并除去丙酮溶剂，再加入8.57g甲基六氢苯酐固化剂和0.6g乙二醇促进剂，在一定温度下继续搅拌，混合均匀后，倾倒在模具中，置入烘箱，150℃加热5个小时进行固化反应物，得到石墨烯/环氧形状记忆聚合物。

其中选择石墨烯在丙酮溶剂中最大溶解度阈值，按照上述步骤制备高含量且分散均匀的石墨烯复合材料，从而获得高电导率复合材料。表2列出了石墨烯/环氧复合材料Tg下不同石墨烯用量条件下所制备的复合材料的形状固定率、形状回复率以及电导率，说明复合材料在石墨烯填料为1％时形状记忆性能最好，随着石墨烯含量的添加，形状记忆性能下降。通过制备的石墨烯/环氧形状记忆聚合物经预变形后完整包覆在任意大小与形状的电子设备当中，对设备进行有效电磁屏蔽、抗静电和热传导。

表2

基于实施例二，所述环氧单体还可以采用缩水甘油胺类树脂，所述固化剂还可以采用咪唑类。

另外，通过调整环氧单体和固化剂的质量比，可以调控复合材料的预变形温度、形状恢复温度、以及在同一温度下的形状固定率和形状恢复率。具体的，环氧单体和固化剂的质量比调整范围为1:0.6～1，测试结果如表3所示。

表3

本发明所制备的石墨烯/形状记忆聚合物复合材料具有形状记忆、导电的特性，具有以下用途：

基于形状记忆效应，将所述石墨烯/形状记忆聚合物复合材料经预变形处理后能够在任意大小和形状的电子设备外表面形成紧密包覆并且固定的形状；基于复合材料的电磁屏蔽特性，包覆在电子设备表面的石墨烯/形状记忆聚合物复合材能够对电子设备进行电磁屏蔽。这种可变形的电磁屏蔽装置也可利用材料的形状恢复特性自动从电子设备上脱落下来，就像是为电子设备穿上了一件防止电磁波干扰的“外衣”。

基于形状记忆效应，将所述石墨烯/形状记忆聚合物复合材料经预变形处理后能够在任意大小和形状的电子设备外表面形成紧密包覆并且固定形状；基于复合材料的导电性能，所述包覆在电子设备表面的石墨烯/形状记忆聚合物复合材能对电子设备产生的静电进行传导和传输，消除静电干扰。这种可变形的防静电装置也可利用材料的形状恢复特性自动从电子设备上脱落下来，就像是为电子设备穿上了一件防止静电干扰的“外衣”。

基于形状记忆效应，将所述石墨烯/形状记忆聚合物复合材料经预变形处理后能在任意大小和形状的电子设备外表面形成紧密包覆并且固定形状；基于复合材料的高导热特性，所述包覆在电子设备表面的石墨烯/形状记忆聚合物复合材能将设备产生的热量进行有效的传输传导。这种可变形的导热装置可利用材料的形状恢复特性自动从电子设备上脱落下来，就像是为电子设备穿上了一件传热的“外衣”。

并且上述用法可以同时使用。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。