一种白胡椒粉中玉米粉掺假含量的快速检测方法

摘要

本发明涉及白胡椒粉中掺假定量检测分析技术领域，具体涉及一种白胡椒粉中玉米粉掺假含量的快速检测方法。包括以下步骤：配制不同玉米粉掺假比例的白胡椒粉；采集所述白胡椒粉样品的拉曼光谱；随机分集法将白胡椒粉样品分为建模集及预测集，通过留一法交叉验证将建模集分为训练集及验证集，建立偏最小二乘回归模型，使用预测集样品对模型定量效果进行检验；使用平滑+SNV的光谱预处理方法建立模型；获取未知掺假含量的白胡椒粉样品的拉曼光谱，代入上述模型，得到白胡椒粉样品中玉米粉掺假含量的检测结果。本发明采用便携式拉曼光谱能够对白胡椒粉中玉米粉掺假含量进行快速定量分析；无繁琐的前处理，检测过程无化学试剂污染，绿色环保，检测成本低。

说明书

技术领域

本发明涉及白胡椒粉中掺假定量检测分析技术领域，具体涉及一种白胡椒粉中玉米粉掺假含量的快速检测方法。

背景技术

白胡椒粉是全世界范围内市场份额最多、最主要的调味品之一，有非常广阔的市场前景。受经济利益驱使，白胡椒粉的掺假问题也十分严重。玉米粉粒径较，在形态、颜色上与白胡椒粉相近，难以从感官上区分，且价值较低是最常见的白胡椒粉掺假物质。

传统的胡椒粉掺假鉴别通常是以胡椒碱含量为标准，胡椒碱含量的检测方法主要采用紫外分光光度法、高效液相色谱法等传统的分析方法。目前，我国有关胡椒碱含量检测的国家标准为高效液相色谱法，该方法前处理需要进行冷凝回流、耗时较长，需要化学试剂(甲醇、乙醇等)，并且色谱仪器设备昂贵、操作繁琐，检测成本和效率都比较低。就白胡椒粉巨大的交易量而言，胡椒粉市场也迫切开发一种快速、无损、不需消耗大量化学用品、成本较低的白胡椒粉掺假检测方法，光谱分析技术与化学计量学工具相结合恰恰满足这些要求。拉曼光谱技术具有无需样品制备、不产生损伤以及得到的信息丰富、灵敏度和选择性高的优点，被广泛应用于食品科学领域。此外，便携式拉曼光谱仪在拉曼光谱仪器原有的基础上进一步提高了检测的便捷性和时效性。对白胡椒粉中常见掺假物质玉米粉进行快速检测，有助于实现胡椒粉市场快速有效的质量控制，维护消费者权益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种白胡椒粉中玉米粉掺假含量的快速检测方法，采用便携式拉曼光谱仪能够对白胡椒粉中的玉米粉掺假进行快速定量分析；且无繁琐的前处理，检测过程无化学试剂污染，绿色环保，检测成本低。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种白胡椒粉中玉米粉掺假含量的快速检测方法，包括以下步骤：

S1、配制不同玉米粉掺假含量的白胡椒粉样品，并采集所述白胡椒粉样品的拉曼光谱；

S2、随机分集法将上述白胡椒粉样品随机分为建模集及预测集，在建模集中，通过留一交叉验证法，选择出训练集和验证集建线性偏最小二乘回归模型，首先，通过留一交叉验证均方根误差来对校正算法参数来进行优化，然后通过验证集均方根误差来对校正模型进行验证，最后使用预测集样品来对模型定量效果进行检验；建模使用线性偏最小二乘回归建立玉米粉掺假含量和光谱信息之间的训练拟合程度，再通过平滑+SNV的光谱预处理方法提高拟合程度的水平，得到偏最小二乘回归定量分析模型；

S3、获取未知掺假含量的白胡椒粉样品的拉曼光谱；

S4、将未知掺假含量的白胡椒粉样品的拉曼光谱输入S3中的模型，输出所述白胡椒粉样品中玉米粉掺假含量的检测结果。

进一步的，S1中，玉米粉掺假含量为1％-70％。

进一步的，S1中，采集拉曼光谱的仪器为便携式拉曼光谱仪。

进一步的，曼光谱的波数范围为220-3200cm

进一步的，S2中，偏最小二乘回归采用以下公式进行计算：

U＝TB

B＝(T

Y

其中：X和Y为光谱矩阵和浓度矩阵，t

进一步的，S2中，计算均方根误差采用以下公式：

式中y

进一步的，通过平滑+SNV的光谱预处理的模型：浓度范围：1-70g/100g；校正光谱70，预测光谱26；主因子数7；光谱范围220-3200cm

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、采用便携式拉曼光谱仪器进一步提高了检测的便捷性、时效性。

2、采用拉曼光谱对白胡椒粉中的玉米粉掺假建立定量分析模型，能够对白胡椒粉中的玉米粉掺假现象进行快速定量分析；

3、通过平滑+SNV光谱预处理建立的PLS回归模型效果最佳，能够对白胡椒粉中玉米粉掺假含量进行定量分析。该模型的校正集相关系数(Rc)达到0.9868，校正均方根误差(RMSEC)为2.3198％；预测集相关系数(Rp)达到0.8874，预测集均方根误差(RMSEP)为7.4244％，可以满足实际应用中快速检测白胡椒粉中玉米粉掺假的要求。

4、无繁琐的前处理，检测过程十分快速，无化学试剂污染，绿色环保，检测成本低。

附图说明

图1是掺配白胡椒粉样品的初始拉曼光谱图；

图2是掺配白胡椒粉样品无光谱预处理的回归曲线；圆形为训练集，三角形为验证集；

图3是掺配白胡椒粉样品原始光谱经平滑预处理后的回归曲线；圆形为训练集，三角形为验证集；

图4是掺配白胡椒粉样品原始光谱经一阶求导预处理后的回归曲线；圆形为训练集，三角形为验证集；

图5是掺配白胡椒粉样品原始光谱经SNV预处理后的回归曲线；圆形为训练集，三角形为验证集；

图6是掺配白胡椒粉样品原始光谱经平滑+一阶求导预处理后的回归曲线；圆形为训练集，三角形为验证集；

图7是掺配白胡椒粉样品原始光谱经平滑+SNV预处理后的回归曲线；圆形为训练集，三角形为验证集；

图8是掺配白胡椒粉样品原始光谱经一阶求导+SNV预处理后的回归曲线；圆形为训练集，三角形为验证集；

图9是掺配白胡椒粉样品原始光谱经平滑+一阶求导+SNV预处理后的回归曲线；圆形为训练集，三角形为验证集；

图10是掺配白胡椒粉样品基于原始光谱经平滑+SNV预处理后的回归曲线的预测结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但不应理解为本发明的限制。如未特殊说明，下述实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

以下各实施例所用实验仪器及试剂如下：

分析天平：Mettler Toledo(Sweden)，感量0.1mg；

烘箱：Binder(Germany)；

便携式拉曼光谱仪：BWTEK-iRAMAN(U.S.)；

MATLAB 7.10Version(Mathworks,U.S.)。

实施例1

本发明实施提供的白胡椒粉中玉米粉掺假含量的快速检测方法，包括以下步骤：

(1)收集白胡椒粒样品和纯玉米粉，将白胡椒粒干样置于高速粉碎机制成纯白胡椒粉，将纯白玉米粉和纯玉米粉分别过40目筛；

(2)将上述两种粉末掺配，制成玉米粉含量为1％-70％的白胡椒粉样品，分装入透明样品袋编号，用于光谱扫描；

(3)手持便携式拉曼光谱仪直接对透明样品袋进行光谱扫描，波数范围为220-3200cm

(4)建模：从所有样品中随机选择出来建模集，剩余部分样品则作为预测集。在建模集中，通过留一交叉验证法，选择出训练集和验证集建立PLS模型。首先，通过留一交叉验证均方根误差(RMSECV)来对校正算法参数来进行优化，然后使用验证集，即通过验证集均方根误差(RMSEV)来对校正模型进行验证，最后使用预测集样品来对模型定量效果进行检验(预测集均方根误差RMSEP)。建模使用线性偏最小二乘回归(partial least squareregression)建立玉米粉掺假含量和光谱信息之间的训练拟合程度，再通过不同的光谱预处理方法提高拟合程度的水平，最终实现对未知样品中玉米粉掺假含量的定量分析。

偏最小二乘回归采用以下公式进行计算：

U＝TB

B＝(T

Y

其中：X和Y为光谱矩阵和浓度矩阵，t

建模过程中计算偏差结果通过下式来进行评价和优化：

式中y

对96个掺配的白胡椒粉样品进行研究，建立白胡椒粉掺玉米粉的拉曼光谱模型。通过光谱扫描后获得掺配的白胡椒粉样品的拉曼光谱原始图，如图1所示。

通过平滑、一阶导数、SNV等光谱预处理方法后，采用偏最小二乘回归方法得到模型结果，光谱数据经平滑、一阶导数、SNV、平滑+一阶导数、平滑+SNV、一阶导数+SNV、平滑+一阶导数+SNV预处理后得到的PLS模型结果如下：

无预处理的模型

浓度范围：1-70g/100g；校正光谱70，预测光谱26；主因子数7；光谱范围220-3200cm

平滑处理后的模型

本方法采用Savitzky-Golay(SG)卷积平滑法对光谱数据进行预处理，SG平滑主要通过多项式来对移动窗口内的数据进行最小二乘拟合，本质上是一种加权平均法，其更强调中心点的中心作用。波长k处经平滑后的平均值为：

式中，h

处理后结果如下：

浓度范围：1-70g/100g；校正光谱70，预测光谱26；主因子数7；光谱范围220-3200cm

一阶导数处理后的模型

本方法采用Savitzky-Golay(SG)求导法对光谱数据进行预处理，通过最小二乘计算得到与平滑系数相似的导数系数。处理后结果如下：

浓度范围：1-70g/100g；校正光谱70，预测光谱26；主因子数2；光谱范围220-3200cm

SNV处理后的模型

本方法采用标准正态变量变换(Standard Normal Variate，SNV)主要用来消除样品固体颗粒大小、表面散射以及光程变化对漫反射光谱的影响。SNV算法基于光谱阵的行对光谱进行标准化处理。

其中，

处理后结果如下：

浓度范围：1-70g/100g；校正光谱70，预测光谱26；主因子数6；光谱范围220-3200cm

平滑+一阶导数处理后的模型

浓度范围：1-70g/100g；校正光谱70，预测光谱26；主因子数2；光谱范围220-3200cm

平滑+SNV处理后的模型

浓度范围：1-70g/100g；校正光谱70，预测光谱26；主因子数7；光谱范围220-3200cm

一阶导数+SNV处理后的模型

浓度范围：1-70g/100g；校正光谱70，预测光谱26；主因子数2；光谱范围220-3200cm

平滑+一阶导数+SNV处理后的模型

浓度范围：1-70g/100g；校正光谱70，预测光谱26；主因子数2；光谱范围220-3200cm

应用实施例1

原始光谱经平滑+SNV预处理后建立的PLS回归模型的准确性验证

将白胡椒粒样品和纯玉米粉掺配，采集所述样品的拉曼光谱，并输入平滑+SNV处理后的模型，获得预测结果(图10所示)与实际掺假值进行对比，如表1所示。

表1预测集样品中玉米粉掺假含量的定量估算结果(部分)

综上，采用便携式拉曼光谱对白胡椒粉中玉米粉掺假建立定量分析模型是可行的。利用线性回归偏最小二乘法对白胡椒粉中玉米粉掺假建立拉曼光谱模型，对比不同光谱预处理方法对模型效果的影响，最后选出最优的PLS定量分析模型。实验结果表明，原始光谱经平滑+SNV预处理后建立的PLS回归模型对白胡椒粉中玉米粉掺假进行定量分析效果最好。作为一种快速、无损、绿色的检测方法具有其独特的优势，光谱分析与化学计量学工具结合在胡椒粉掺假检测方面有着巨大潜力。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。